96, PO 43 -P对HCO3的选 择性系数为895 ;将质量浓度为2%，pH=5. 0的氯化钠溶液通过该吸附柱，当消耗氯化钠溶液 体积为12BV时，脱附率可达98%。
[0029] 实施例6 同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成 (1) 常温下，将7g氯化钠、9g碳酸钠、15g硫酸钠、14g硫酸镁和8g明胶混合溶于500mL 水中，制成水相； (2) 将12g氯甲基苯乙烯、IOg 4-乙烯吡啶、8g二乙烯苯、18g甲苯、12g汽油、0. 25g过 氧化苯甲酰和0. 15g偶氮二异丁腈混合均匀得到聚合反应的有机相，即油相； (3) 将水相加入到圆底三口烧瓶中，加热升温至50°C加入6滴亚甲基蓝，然后将油相加 入到三口烧瓶中，搅拌使油相分散均匀，以5°C /min的升温速率继续加热升温至75°C维持 2h，然后升温至80°C维持2h后停止反应，然后降至室温，将三口烧瓶中反应混合物过滤即 可得到球形颗粒，用乙醇清洗去除球形颗粒孔道中残留的致孔剂，经气流干燥后得到氯甲 基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂； (4) 在圆底三口烧瓶中将30g氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在150g乙醇中充 分溶胀，加入100g三乙胺溶液，搅拌加热升温至70°C反应10h，然后降至室温，将树脂滤出， 用乙醇清洗，并用乙醇作溶剂抽提后烘干得到同时具有吡啶基团和三乙胺基团的树脂。
[0030] 将该同时具有吡啶基团和三乙胺基团的树脂通过质量浓度为600mg/L，pH=4. 5的 Cu (I】）溶液进行金属铜的负载，将 NO3 -N (15mg/L)、PO43 -P (5mg/L)和 Cl (160mg/L)混 合溶液(溶液pH为9. 0)以15BV/h的流速通过装有已负载金属树脂的吸附柱中，该树脂可 选择性吸附NO3 -N和PO43 -P，NO3 -N对Cl的选择性系数为152, PO 43 -P对Cl的选择性系 数为903 ;将质量浓度为5%，pH=3. 0的氯化钠溶液通过该吸附柱，当消耗氯化钠溶液体积为 8BV时，脱附率可达96%。
[0031] 实施例7 同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成 (1) 常温下，将9g氯化钠、IOg碳酸钠、12g硫酸钠、8g硫酸镁和8g明胶混合溶于500mL 水中，制成水相； (2) 将Ilg氯甲基苯乙烯、15g 4-乙烯吡啶、5g二乙烯苯、15g甲苯、17g汽油、0. 35g过 氧化苯甲酰和0. 15g偶氮二异丁腈混合均匀得到聚合反应的有机相，即油相； (3) 将水相加入到圆底三口烧瓶中，加热升温50°C加入4滴亚甲基蓝，然后将油相加入 到三口烧瓶中，搅拌使油相分散均匀，以5°C /min的升温速率继续加热升温至75°C维持2h， 然后升温至80°C维持2h后停止反应，然后降至室温，将三口烧瓶中反应混合物过滤即可得 到球形颗粒，用乙醇清洗去除球形颗粒孔道中残留的致孔剂，经气流干燥后得到氯甲基化 大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂； (4)在圆底三口烧瓶中将20g氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在100g乙醇中充 分溶胀，加入100g三乙胺溶液，搅拌加热升温至70°C反应8h，然后降至室温，将树脂滤出， 用乙醇清洗，并用乙醇作溶剂抽提后烘干得到同时具有吡啶基团和三乙胺基团的树脂。
[0032] 将该同时具有吡啶基团和三乙胺基团的树脂通过质量浓度为500mg/L，pH=2. 5的 ?6(111)溶液进行金属铁的负载，将勵3，（1511^/1)、？04 3 -?(511^/1)和（：1(16〇11^/1)混 合溶液(溶液pH为8. 0)以15BV/h的流速通过装有已负载金属树脂的吸附柱中，该树脂可 选择性吸附NO3 -N和PO43 -P，NO3 -N对Cl的选择性系数为143, PO 43 -P对Cl的选择性系 数为945 ;将质量浓度为4%，pH=4. 0的氯化钠溶液通过该吸附柱，当消耗氯化钠溶液体积为 IOBV时，脱附率可达98%。
[0033] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成方法，其特征在于具体 步骤为： (1) 将氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁或明胶中的一种或多种混合溶于水中，制成水 相； (2) 以氯甲基苯乙烯和4-乙烯吡啶为单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、汽油或液蜡中的 一种或多种混合为致孔剂，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，将单体、交联剂、致孔 剂和引发剂混合均匀得到聚合反应的有机相，即油相； (3) 将水相加入到反应容器中，加热升温至45-50°C加入亚甲基蓝作为分散剂，然后将 油相加入到反应容器中，搅拌使油相分散均匀，再以5°C /min的升温速率继续加热升温至 75°C保温l_2h，继续升温至80°C保温2-3h，反应完全后降至室温，将反应容器中的反应混 合物过滤得到球形颗粒，用甲醇或乙醇清洗去除球形颗粒孔道中残留的致孔剂，经气流干 燥后得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂； (4) 在反应容器中将氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在乙醇中充分溶胀，然后 加入三乙胺溶液，搅拌加热升温至70°C使其充分反应，反应完全后降至室温，将树脂滤出， 用去离子水、甲醇或乙醇清洗，并用乙醇作溶剂抽提后烘干得到同时具有吡啶基团和三乙 胺基团的树脂； (5) 将同时具有吡啶基团和三乙胺基团的树脂通过过渡金属盐溶液进行过渡金属的负 载得到同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂。2. 根据权利要求1所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成方 法，其特征在于：步骤（2)中的以氯甲基苯乙烯、4-乙烯吡啶和二乙烯苯为单体相中的氯甲 基苯乙烯占单体相总质量的30%-40%，4_乙烯吡啶为单体相总质量的30%-50%，二乙烯苯为 单体相总质量的10%_40%。3. 根据权利要求1所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成方 法，其特征在于：步骤（3)中亚甲基蓝的加入量为水相体积的0. 3%-0. 6%。4. 根据权利要求1所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成方 法，其特征在于：步骤（4)中的氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂在乙醇中充分溶胀， 乙醇的用量为氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂质量的5-10倍，溶胀2h以上，三乙胺 溶液的加入量为氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂质量的2-5倍，于70°C反应8h以 上。5. 根据权利要求1所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成方 法，其特征在于：步骤（5)中的过渡金属盐溶液的pH值范围为2. 0-5. 0,质量浓度范围为 500-1000mg/L，过渡金属盐为二价铜盐或三价铁盐。6. -种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的应用方法，其特征在于具体 应用步骤为：将复合功能树脂装入树脂交换柱中，配制含硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存 阴离子的混合溶液，其中其他溶解性共存阴离子为硫酸根、碳酸氢根或氯离子中的一种或 多种，将此混合溶液以10-20BV/h的流速通过树脂交换柱，吸附完成后，用氯化钠溶液进行 脱附，脱附后的树脂交换柱重复循环使用。7. 根据权利要求6所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的应用方 法，其特征在于：所述的含有硝酸盐、磷酸盐及其他溶解性共存阴离子的混合溶液的pH值 范围为7. 0-9. 0。8. 根据权利要求6所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的应用方 法，其特征在于：所述的氯化钠溶液的质量浓度为2%-5%。9. 根据权利要求6所述的同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的应用方 法，其特征在于：所述的氯化钠溶液的pH值范围为3. 0-5. 0。10. -种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的应用方法，其特征在于该 复合功能树脂应用于生化处理二级出水中硝酸盐及磷酸盐的去除，具体应用步骤为：将复 合功能树脂装入树脂交换柱中，然后将生化处理二级出水通过树脂交换柱，吸附完成后，用 氯化钠溶液进行脱附，脱附后的树脂交换柱重复循环使用。
【专利摘要】本发明公开了一种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成及应用方法，属于高分子吸附树脂的合成技术领域。本发明合成了一种同时具有吡啶基团和三乙胺基团的复合功能树脂，该复合功能树脂同时具有吡啶过渡金属络合物对磷酸盐的选择性吸附作用及三乙胺基团对硝酸盐的选择性吸附作用，在溶液中存在其他溶解性共存阴离子如硫酸根、碳酸氢根或/和氯离子时能够选择性的吸附硝酸盐与磷酸盐，从而达到同时选择性去除硝酸盐和磷酸盐的目的，实现了污水处理厂生化处理二级出水中低浓度硝酸盐和磷酸盐的深度去除。
【IPC分类】C02F1/58, B01J20/30, C02F1/28, B01J20/26
【公开号】CN105126790
【申请号】CN201510556733
【发明人】申战辉, 史嘉璐, 王春峰
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月6日