纳米级细小磷酸盐的制作方法

专利名称：纳米级细小磷酸盐的制作方法
小磷酸盐
本发明涉及生产纳米级细小金属磷酸盐的方法，以及可通过该方法生产或 由该方法生产的纳米级细小金属磷酸盐，以及它们的应用。
近来，称为纳米颗粒的平均粒度小于500纳米的非常细小的固体材料已经 变得日益重要，可用于广阔的领域，例如牙科、医药、制药或磁存储介质的生 产。 '
在颗粒表面的原子或分子通常具有与材料内部相应的原子或分子不同的 物理和化学性质。固体材料的粒度越小，材料的比表面积越大，其表面原子或 分子的含量越髙。因此，纳米颗粒材料可具有与粒度较大的相应材料或固体材 料截然不同的机械、电子、化学和/或视觉性质。考虑到纳米颗粒大量的表面原 子或分子以及高比表面积，纳米颗粒可具有极高的活性，可以比粒度较大的材 料更快地与其它物质结合。这些性质发展了纳米颗粒的各种新应用。在许多情 况中，可以通过选择平均粒度和/或粒度分布直接改变纳米颗粒的材料性质。
对于纳米颗粒的生产，有许多已知的方法，这些方法根据材料的性质、化 学组成和原料物质或多或少地适用于生产纳米颗粒，而且根据材料的性质，这 些方法还提供不同的粒度和产品性质。
已知的方法包括机械研磨固体，从溶液中沉淀纳米颗粒，以及通过其它金 属化合物的火焰氧化生产金属氧化物纳米颗粒。但是，许多生产方法是复杂且 高成本的，需要昂贵且复杂的技术。在许多情况中，产物纯度不足以应付纳米 颗粒的特定应用，或者为了达到所需的纯度需要复杂的纯化过程。 一些方法(例 如研磨固体)就可能达到的粒度而言非常有限，或者需要技术上非常复杂和繁 琐的过程来生产极细小的颗粒。
许多已知的方法涉及生产纳米颗粒金属磷酸盐，特别是磷酸钙，该物质用 于例如牙科中。这些方法也是要么非常复杂，要么不能提供所需的产物纯度或 所需的粒度。本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供生产纳米级细小磷酸盐的 改进方法。具体地，本发明的目的是提供一种生产上述纳米级细小磷酸盐的简 单方法，其中该纳米颗粒具有所需的粒度和粒度分布以及高纯度，而没有不利
的杂质。
依据本发明，该目的通过一种生产纳米级细小金属磷酸盐的方法来达到， 该方法包括以下步骤
a) 制备一种含有以下组分的溶液-
al)含有金属阳离子的化合物或含有多个金属阳离子的化合物的混合
物，
磷酸(H3P04)，
有机羧酸和 任选的水，
或
a2)金属阳离子的磷酸盐化合物或不同金属阳离子的磷酸盐化合物，
有机羧酸和
任选的水，
b) 在IO(TC以上的温度，将溶液细小地喷到反应器中，所选择的温度应该 使得有机酸和水从溶液中蒸发出去，从而得到纳米级细小颗粒。
在依据本发明的方法中，优选首先将含有金属阳离子的化合物溶解在有机 羧酸或有机羧酸和水的混合物中。己经发现，有机羧酸可以使得金属阳离子特 别好地溶解在包含磷酸和水的溶液中或者金属阳离子的磷酸盐化合物和水的 溶液中。如果加入磷酸，优选使磷酸与溶解在有机羧酸或有机羧酸和水的混合 物中的金属化合物混合，提供将以纳米级细小尺寸生产的目标化合物的磷酸盐 物质。比较方便的是使用磷酸水溶液，例如75%的磷酸水溶液，这样提供依据 步骤a)的溶液中的全部或一部分的水。重要的是，在加入到本发明方法步骤b) 之前，本发明方法的步骤a)的溶液是没有混浊或沉淀的澄清溶液。
在依据本发明的方法的步骤b)中，在10(TC以上的温度，将溶液细小地喷 到反应器中，在极短的时间内，干燥，同时有机酸和水蒸发，任选地进行磷酸 盐分子的縮聚(condensation)，从而得到所需的纳米级细小颗粒。适用于这类喷
6雾干燥方法的反应器本身是己知的。依据本发明，用于该方法的反应器特别优 选是流化床反应器。
在依据本发明的方法中的喷雾干燥过程的温度选择为能够在反应器中生 成纳米颗粒金属磷酸盐。特别优选的是，对各条件进行选择，使得纳米级细小 颗粒的平均粒度小于200纳米，优选小于150纳米，更优选小于100纳米，更
加优选为20-80纳米，最优选为30-50纳米。通过本发明方法生产的纳米颗 粒金属磷酸盐的形式可以为水状附聚物或各个颗粒。
依据本发明的纳米颗粒的颗粒尺寸或平均粒度可以通过扫描电子显微镜 (SEM)、比表面积计算(BET)和/或动态光散射(DLS)测得。
依据本发明，用于该方法的有机羧酸特别优选是甲酸(HCOOH)或乙酸 (H3C-COOH)。最优选的是甲酸。在依据本发明的方法中，甲酸和乙酸的优点 是能够使得含有金属阳离子的化合物很好地溶解在步骤a)的起始溶液中，并且 同时由于有机羧酸的沸点低，它们能够在较低的温度下非常迅速地蒸发。形成 磷酸盐的组分的浓度越低，有机羧酸和水蒸发的速度越快，则可以获得的粒度 越小。与已知的火焰氧化方法相比，在依据本发明的方法中可以将温度有利地 保持在较低的范围，例如100 - 600 。C，优选250 - 500 。C，更优选300 - 400 。C。 这样排除了金属或含有金属阳离子的化合物发生氧化的风险，这正是在火焰氧 化过程中生产纳米颗粒金属氧化物的目的。
在本发明的优选实施方式中，纳米级细小金属磷酸盐选自下组纳米级细 小金属正磷酸盐和纳米级细小縮聚金属磷酸盐。
在本发明的特别优选的实施方式中，纳米级细小金属磷酸盐选自下组纳 米级细小碱金属正磷酸盐、纳米级细小碱土金属正磷酸盐、元素周期表第i-vin 副族中的金属的纳米级细小正磷酸盐、纳米级细小縮聚碱金属磷酸盐、纳米级 细小縮聚碱土金属磷酸盐和元素周期表第I-VIII副族中的金属的纳米级细小縮 聚磷酸盐。最优选地，纳米级细小金属磷酸盐选自下组钙、镁、铝、铁、铜
和锌的纳米级细小正磷酸盐和钠、钾、钙、镁、铝、铁、铜和锌的纳米级细小 縮聚磷酸盐。
在本发明的更优选实施方式中，纳米级细小金属磷酸盐选自下组钙、镁、
铝、铁、铜和锌的纳米级细小三代(tertiary)磷酸盐和钙、镁、铁、铜和锌的纳米级细小焦磷酸盐。最佳地，在此情况中纳米级细小金属磷酸盐选自下组纳 米级细小磷酸三鈣(羟基磷灰石；Ca5(P04)3OH)、纳米级细小p-磷酸三钙 (Ca3(P04)2)、纳米级细小磷酸铝(A1P04)、纳米级细小磷酸铁(FeP04)、纳米级细
小碱式磷酸铜、纳米级细小磷酸铜(CU3(P04)2)、纳米级细小焦磷酸钙(Ca2P207)、 纳米级细小焦磷酸镁(Mg2P207)、纳米级细小焦磷酸铁(Fe4(P207)3)、纳米级细小 焦磷酸铜(CU2P207)和纳米级细小焦磷酸锌(Zn2P207)。
在本发明的更优选实施方式中，纳米级细小金属磷酸盐选自下组纳米级 细小聚磷酸钠和纳米级细小聚磷酸钾，优选是(NaP03)n或(KP03)n。
依据本发明方法的步骤a)中的起始溶液的本发明组合物能够大大简化和
改善上述类型的金属磷酸盐的生产，并且降低生产成本。在以前的生产金属磷
酸盐，特别是羟基磷灰石的方法中，总是存在这样的问题；金属阳离子与磷酸
根源在用于喷雾干燥的起始溶液中一结合，就沉淀出目标化合物，因此不可能 控制粒度，或者起始溶液甚至都不能用于进一步喷雾干燥。在过去，该问题，
尤其是羟基磷灰石在起始溶液中沉淀的问题是通过以下方法避免的在单独的
起始溶液中制备金属阳离子和磷酸根源，通过两个不同的喷嘴将它们喷入反应 器室内，在此室内它们结合形成所需的磷酸盐，干燥，形成细小的颗粒。控制 金属阳离子和磷酸根源的结合和反应在技术上是复杂且困难的，因为在反应器
室内，首先，必须实现金属阳离子与磷酸根源的足够的反应或聚集
(congregation),同时，温度、生产量等干燥条件必须设定为，使得快速干燥， 因而得到的颗粒具有所需的纳米颗粒粒度。本发明的方法克服了这些高生产成 本和控制难度方面的问题。此外，依据本发明的方法提供更纯的产品，因为依 据以前的方法，如果过程控制不是最佳的，则产物可能会被含有金属阳离子的 化合物污染。
在依据本发明的方法中，如果步骤a)中的溶液含有金属阳离子浓度为0.1 -20重量％、优选1.5-15重量％、更优选2-5重量％的化合物，则是非常有利的。
在依据本发明的方法中，如果al)中的溶液含有浓度为0.1-20重量％、优 选1-10重量％、更优选1-5重量％、最优选约3重量％的磷酸，则也是非常有 利的。在依据本发明的方法中，如果步骤a)中的溶液含有浓度为10-99重量％、 优选20-95重量％、更优选约80重量％的有机羧酸，则也是非常有利的。
在本发明方法的特别优选的实施方式中，步骤al)中含有金属阳离子的化 合物选自金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物氢氧化物(metal oxide hydroxide)、碱式金属碳酸盐(metal hydroxide carbonate)、金属磷酸盐、金属硅 酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化 物和它们的混合物。其它可溶于有机酸的金属化合物也是合适的。特别优选地， 步骤al)中含有金属阳离子的化合物是金属碳酸盐或金属氢氧化物。
本发明还涉及可通过本发明方法生产或通过本发明方法生产的纳米级细 小磷酸盐，优选是纳米级细小磷酸三钙(羟基磷灰石)、纳米级细小磷酸铝、纳 米级细小磷酸铁或纳米级细小碱式磷酸铜。依据本发明的纳米颗粒磷酸盐与通 过已知方法沉淀产生的纳米颗粒不同，因为它们可以以明显更高的纯度获得。 与细小研磨的磷酸盐相比，依据本发明生产的纳米级细小金属磷酸盐的显著特 征是可以获得更小的粒度。过去，许多纳米级细小磷酸盐如纳米级细小磷酸铝、 磷酸铁或碱式磷酸铜甚至都没有用现有技术生产过。
此外，本发明还涉及依据本发明的纳米级细小磷酸盐的以下用途用于生
产人造骨材料和/或生产牙齿填充物，用于生产阻燃剂，作为颜料用于生产可被 激光刻写的塑料材料或可被激光焊接的塑料材料，用于生产陶瓷表面，用于生
产照明物(illuminants)禾P/或作为赋形剂用于医用造影剂。
例如，合适的是10重量％依据本发明的纳米级细小碱式磷酸铜和90重量 %石墨的混合物作为颜料用于塑料材料的激光刻写。对于该用途，将例如1重 量％的上述混合物掺入聚乙烯塑料材料中。这样得到的聚合物可以使用 NdYAG激光器刻写，从而在黑色基底上得到白色刻痕。
下面，将使用以下实施例更详细地描述依据本发明的方法和依据本发明的 金属磷酸盐的其它优点、特征和可能的实施方式。
9实施例
纳米级细小颗粒的表征
通过扫描电子显微镜(SEM)测量依据本发明的纳米颗粒的颗粒尺寸或平
均粒度，测试条件为15千伏，放大倍数为55,000，使用来自蔡司(Zeiss)的装置。
纳米级细小颗粒的比表面积的计算
通过多点BET测量计算纳米级细小颗粒的比表面积，该测量依据制造商 的说明在来自德国康塔公司(Quantachrome GmbH, Germany)的吸附装置(型号 NOVA 1000)中进行。使用的测量气体是氮气。
实施例l-生产纳米级细小磷酸三钙(羟基磷灰石) 生产具有以下组成的起始溶液 CaO 1.8重量％
甲酸 85.7重量％
磷酸(75%) 2.5重量％
水 100重量％
首先，将CaO溶解在甲酸中。然后，加入磷酸和水，充分混合溶液。在 380。C的温度下，将澄清溶液喷入流化床反应器中。
产物是平均粒度为30-50纳米、比重为90克/升且比表面积为130米2/克 的纳米级细小磷酸三钙。
实施例2-生产纳米级细小磷酸三钙(羟基磷灰石) 生产具有以下组成的起始溶液
Ca(OH)2 1.8重量％
乙酸 72.9重量％
磷酸(75%) 2.5重量％
水 22.8重量％首先，将Ca(OH)2溶解在乙酸中。然后，加入磷酸和水，充分混合溶液。 在35(TC的温度下，将澄清溶液喷入流化床反应器中。
产物是平均粒度为50纳米、比重为85克/升且比表面积为132米2/克的 纳米级细小磷酸三转。
实施例3-生产纳米级细小磷酸铝 生产具有以下组成的起始溶液
Al(OH)3 1.5重量％(湿滤饼形式)
甲酸 70.0重量％
磷酸(75%) 2.0重量％
水 13.0重量％
首先，将Al(OH)3溶解在甲酸中。然后，加入磷酸和水，充分混合溶液。 在380。C的温度下，将澄清溶液喷入流化床反应器中。
产物是平均粒度为30-50纳米、比重为140克/升且比表面积为29.7米2/ 克的纳米级细小磷酸铝。
实施例4-生产纳米级细小碱式磷酸铜 生产具有以下组成的起始溶液
Cu(OH)2 7.0重量％
甲酸 33.0重量％
磷酸(75%) 4.2重量％
水 55.8重量％
首先，将Cu(OH)2溶解在甲酸中。然后，加入磷酸和水，充分混合溶液。 在22(TC的温度下，将澄清溶液喷入流化床反应器中。
产物是平均粒度为40纳米、比重为90克/升且比表面积为35米2/克的纳 米级细小碱式磷酸铜。
11实施例5-生产纳米级细小偏磷酸钾 生产具有以下组成的起始溶液
KH2P04 3.0重量％
乙酸 82.5重量％
水 14.5重量％
提供乙酸和水的混合物，然后将磷酸钾溶解在该混合物中。在35(TC的温 度下，将得到的澄清溶液喷入流化床反应器中。
产物是平均粒度为50纳米、比重为140克/升且比表面积为50米2/克的 纳米级细小偏磷酸钾。
权利要求
1. 一种生产纳米级细小金属磷酸盐的方法，该方法包括以下步骤a)制备一种含有以下组分的溶液a1)含有金属阳离子的化合物或含有多个金属阳离子的化合物的混合物，磷酸(H3PO4)，有机羧酸，和任选的水，或a2)金属阳离子的磷酸盐化合物或不同金属阳离子的磷酸盐化合物，有机羧酸和任选的水，b)在100℃以上的温度，将溶液细小地喷到反应器中，所选择的温度应该使得有机酸和水从溶液中蒸发出去，从而得到纳米级细小颗粒。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，.所述纳米级细小金属磷酸盐选自下组纳米级细小金属正磷酸盐和纳米级细小縮聚金属磷酸盐。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纳米级细小金属磷酸盐选自下组纳米级细小碱金属正磷酸盐、纳米级细小碱土金属正磷酸盐、元素周期表第I-VIII副族中的金属的纳米级细小正磷酸盐、纳米级细小縮聚碱金属磷酸盐、纳米级细小縮聚碱土金属磷酸盐和元素周期表第i-vin副族中的金属的纳米级细小縮聚磷酸盐。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米级细小金属磷酸盐选自下组钙、镁、铝、铁、铜和锌的纳米级细小正磷酸盐和钠、钾、钙、镁、铝、铁、铜和锌的纳米级细小縮聚磷酸盐。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米级细小金属磷酸盐选自下组钙、镁、铝、铁、铜和锌的纳米级细小三代磷酸盐和f5、镁、铁、铜和锌的纳米级细小焦磷酸盐。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米级 细小金属磷酸盐选自下组纳米级细小磷酸三钙(羟基磷灰石；Ca5(P04)3OH)、纳米级细小p-磷酸三钙(Ca3(P04)2)、纳米级细小磷酸铝 (A1P04)、纳米级细小磷酸铁(FeP04)、纳米级细小碱式磷酸铜、纳米级细小磷酸铜(CU3(P04)2)、纳米级细小焦磷酸钙(Ca2P207)、纳米级细小焦磷酸镁(Mg2P207)、纳米级细小焦磷酸铁(Fe4(P207)3)、纳米级细小焦磷酸铜 (Cu2P207^H纳米级细小焦磷酸锌(Zn2P207)。
7. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米级 细小金属磷酸盐选自下组纳米级细小聚磷酸钠和纳米级细小聚磷酸钾，优选是(NaP03)n或(KP03)n。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机酸 是甲酸(HCOOH)或乙酸(H3C-COOH)，特别优选是甲酸。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述温度在 100- 600 。C的范围内，优选在250-500 。C的范围内，更优选在300-400 。C 的范围内。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应 器是流化床反应器。
11. 如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米 级细小颗粒的平均粒度小于200纳米，优选小于150纳米，更优选小于100 纳米，更加优选为20-80纳米，最优选为30- 50纳米。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中 的溶液含有包含金属阳离子的化合物或包含多个金属阳离子的化合物的混 合物，其中金属阳离子浓度为0.1-20重量％、优选1.5-15重量％、更优选 2-5重量％。
13. 如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤al) 中的溶液含有浓度为0.1 -20重量％、优选1-10重量％、更优选1-5重量％、 最优选约3重量％的磷酸。
14. 如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中 的溶液含有浓度为10-99重量％、优选20-95重量％、更优选约80重量％的有机羧酸。
15. 如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤al) 中含有金属阳离子的化合物选自金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物 氢氧化物、碱式金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金 属硝酸盐、金属氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物和它们的混合物。
16. 可通过如权利要求1至15中任一项所述的方法生产或通过如权利 要求1至15中任一项所述的方法生产的纳米级细小磷酸盐。
17. 如权利要求16所述的纳米级细小磷酸盐或依据权利要求1-15中任 一项所述生产的纳米级细小磷酸盐的以下应用用于生产人造骨材料和/或 生产牙齿填充物，用于生产阻燃剂，作为颜料用于生产可被激光刻写的塑 料材料或可被激光焊接的塑料材料，用于生产陶瓷表面，用于生产照明物 和/或作为赋形剂用于医用造影剂。
全文摘要
本发明涉及生产纳米级细小金属磷酸盐的方法。为了提供生产上述纳米级细小磷酸盐的简单方法，其中该纳米级细小磷酸盐的纳米颗粒具有所需的粒度和粒度分布，并且是高纯度的，没有不利的杂质，该方法包括以下步骤a)制备含有以下组分的溶液a1)含有金属阳离子的化合物或含有多个金属阳离子的化合物的混合物，磷酸(H₃PO₄)，有机羧酸和任选的水，或a2)金属阳离子的磷酸盐化合物或不同金属阳离子的磷酸盐化合物，有机羧酸和任选的水；b)在100℃以上的温度，将溶液细小地喷到反应器中，其中所选择的温度应该使得有机酸和水从溶液中蒸发出去，从而得到纳米级细小颗粒。
文档编号C01B25/26GK101489924SQ200780027413
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月10日 优先权日2006年7月18日
发明者C·科尔潘脱纳, E·菲希尔, G·朔伊尔, J·马克曼, R·维森博斯基, W·穆勒 申请人:化学制造布敦海姆两合公司