分离含酸气体混合物的无水可逆方法

专利名称：分离含酸气体混合物的无水可逆方法
分离含酸气体混合物的无水可逆方法
技术领域：
本发明涉及一种通过离子液体分离包含象HC1、 HF和/或HBr 的酸以及其他组分的气体混合物的可逆方法。尤其是，它提供了此 类混合物的可逆分离，所述混合物包含C(0)F2、五氟化磷或某些酰 基氟以及HC1和任选的HF。
在许多化学反应中，涉及HC1、 HF或HBr，有时是两种化合物 有时是全部三种化合物，作为原料、作为反应产物或作为副反应的产 物。这些酸经常可以从对应的气体混合物中通过吸收剂(例如胺)进行 去除。 一个缺点是胺氢卣化物加合物必须清除或燃烧掉。有时，气体 混合物的其他组分可能对碱敏感或者对其为反应性的。在一些气体混 合物中，组分的沸点可能太接近以致蒸愤不是去除HC1或其他酸的成 功方法。
有机气态酰基氟象CF3C(O)F或CHF2C(0)F是用于氟化的有机 化合物的起始化合物，例如用于氟乙烯基醚类，它们进而又是用于树 脂类或弹性体类的共聚单体。CH;5C(O)F被提出作为杀虫剂。能基氟 可以包含HCl或HBr，有时另外还有HF，这取决于它们的制备方法。
五氟化磷是用于制备锂离子电池电解质盐类的中间体。例如，它 可以与氟化锂进行反应以形成六氟磷酸锂。五氟化磷可以由五氯化磷 或三氯化磷以及氟化氯和氟化氢进行制备。HC1在此反应中形成并且 必须^^i氟化磷中分离出去。
碳酰氟已经被提出作为用于制造半导体以及清洁CVD室的一种 新的蚀刻气体。国际专利申请WO 05/085129披露了由CHC1F2生产 C(0)F2的一种光化学方法。其中所描述的方法提供了通过用氧气光氧 化CHC1F2来制备C(0)F2。辐射入的是并非具有单一波长而是具有覆 盖至少50 nm的光镨范围的光(这意味着具有最短波长的光与具有最 长波长的光至少相距50 nm)。
包含HF的混合物可以是，例如，与氟化氢或氟的氟化反应的结 果。例如，羧酰氟可以通过羧酰氯与HF进行反应、或光化学地(US-A6489510)进行制备。此类混合物通常还包含HC1。除了专门相应地涉 及包含HCl/羧酰氟、HF/羧酰氟、HF/HCl/羧酰氟、HCl/PF5以及 HC1/C(0)F2的混合物的困难的分离之外，人们一般希望将HF、 HC1 或HBr从包含HF、 HC1和/或HBr以及其他组分的混合物中分离出 去、或将这些气体混合物进行分离，这样就获得了气体混合物或纯的 气体，它们分别贫化HF、 HCl以及HBr，并且其中其他的一种或多 种组分由此而被浓缩。此外，可以令人希望的是在无水的条件下从上 述的气体混合物中去除酸，例如，为阻止在设备中的腐蚀破坏而在一 个装置中，或減小去除酸所〗吏用的受污染的冲洗水的量。
国际专利申请PCT/EP 05/011267披露了通过离子液体从含有 C(0)F2、 PF5或羧酰氟的混合物中去除HC1、 HF或HBr的方法。披 露了若干种离子液体作为适当的分离剂。没有提到可逆地进行吸收作 用以及回收没有变化的离子液体或连续地进行吸^解吸作用。在一些 实例中，分离出的HC1从离子液体中解吸，然而离子液体没有进行回 收。
欧洲专利申请EP-A 1 394 109披露了用于从酰基氟中分离HF以 及类似的酸类的方法。沸点为至少50°C的含有氮作为一种或多种杂原 子的杂芳香族化合物类被推荐为脱酸剂。从该专利申请的描述可见， 这些杂芳香族化合物是胺类(胺类在低于100°C的温度时具有明显的 蒸汽压)例如咪唑或吡啶或相应的具有M基团(象吡啶或咪喳基团)的 离子交换树脂类。聚乙烯基-(4-吡咬)以及聚乙烯基-(2-吡咬)作为实例 给出。没有使用离子液体；在该EP专利申请中所使用的化合物中包 含游离的M基团。
国际专利申请WO 02/074718披露了离子液体作为选择性的添加 剂以用于分离具有相近沸点的混合物或共沸的混合物。这些混合物是 液体或凝结的气体，即该分离是液液分离。待分离的混合物是水和胺 类、四氢呋喃、甲酸、醇类、乙酸盐(酯)、丙烯酸盐(酯)类、乙酸的混 合物，丙酮和曱醇的混合物，沸点相近的混合物类例如C4或C3烃类， 或烷类和烯类的混合物。因此，经常涉及具有至少3个碳原子的化合 物的纯有机混合物，或包含水的混合物。
US专利申请2004/0035293披露了包含具有布朗斯台德酸(Broensted acid)特性的取代基(例如磺酸基团)的离子液体。此类离子 液体可以用于气体分离，例如用于分离C02或COS,用于分离烯类， 炔类或CO或用于催化作用。
US专利申请2002/018944(=US专利6579343)披露了通过离子液 体用于气体净化的方法。例如水、co2、氧气等可以从气体混合物 中分离出。以此方式，可以对天然气、空气或氮气进行纯化。
本发明的一个目的是提供一种筒单的方法，用此方法可以将酸 类、尤其是质子酸类，例如HF、 HC1或HBr从气体混合物中通过 离子液体可逆地去除，由此获得贫酸的气体混合物或气体，并且由 此离子液体被再使用。
本发明的一个优选的目的是提供一种方法，用此方法可以从混 合物中获得贫HC1、 HF或HBr的C(0)F2、五氟化磷或羧酰氟， 这些混合物包含C(O)F2、五氟化磷或羧酰氟以及HC1、 HF或HBr, 或通过此方法可以将所述氟化物类进行浓缩。本发明的另一个目的 是提供尤其是具有非常低HC1含量的C(0)F2，还有五氟化磷。这 些和其他目的通过本发明而达到。
根据本发明用于从气体混合物(这些气体混合物包含一种或多 种酸以及一种或多种其他的气态组分)中分离出酸类的方法包括将 这些气体混合物在吸收步骤与一种或多种离子液体进行接触，这些 离子液体对一种或多种酸的可逆吸收优于气体混合物的其他组分， 然后，将气体混合物与离子液体进行接触之后，在解吸步骤中，将 吸收的酸从离子液体中去除，并且在解吸之后，将回收的离子液体 应用到另一个吸收步骤以从气体混合物中分离一种或多种酸，前提 是使用其质子化的阴离子对应强于待吸收的一种或多种酸的酸的 离子液体。
本发明人发现，如果根据以下前提，即该离子液体的阴离子是 对应于比有待吸收的酸更强的酸，则在离子液体中该酸是可逆地被 吸收。结果是，在可逆吸收的酸解吸之后，所使用的离子液体被再 次用于去除酸(或甚至可以用于其他目的)。例如，吸收步骤和解吸 步骤的系列可以进4亍两次、或更经常，例如三次、四次或五次。吸收以及解吸的系列的次数取决于在原始气体混合物中杂质的含量 以及所希望的贫化程度。尤其优选地，吸收以及解吸的步骤还进行 更多次、五十次、 一百次或更多。该过程可以连续地进行于两个或 多个反应器中，其中分别是一个或若干个用于吸收，第二个或其他 剩余的用于解吸。
在根据本发明的方法中，离开吸收步骤的气体混合物在一个或 多个另外的步骤通过离子液体。在本发明的方法中，该前提(即，使 用其质子化的阴离子对应强于待吸收的一种或多种酸的酸的离子 液体)应用于第一吸收步骤以及另外的吸收步骤。
在该实施方案的一个替代方案中，已经与离子液体接触的气体
混合物再次与循环的离子液体进行接触以进一步贫化酸(例如HC1) 的含量。
根据本发明的方法的该替代方案，吸收和解吸的系列可以用于 同样的气体混合物而进行。这里，气体混合物会越来越多地排除所 含的酸，例如HC1。对于在离开各吸收步骤的气体混合物中仍然包 含的酸，对所夹带的酸的中间解吸收作用去除了相应含量的酸。在
此实施方案中，气体混合物在若干吸收步骤中进行处理，并且离子 液体循环若干次。
在另一个替代方案中，还未用离子液体进行处理的原气体用循 环的离子液体进行处理。根据本发明方法的此替代方案，新鲜的气 体混合物在吸收步骤进行处理，该离子液体解吸去除酸，然后再一 次将新鲜的气体混合物进行处理，并且然后再一次进行解吸。在此 实施方案中，该气体混合物仅在一个吸收步骤中进行处理，但是离 子液体在解吸之后使用两次或多次。
因此，根据本发明的方法，原气体混合物可以用离手液体处理 两次或三次或多次。实例证明即使使用包含大于40%的HC1的碳 酰氟/HCl原气体混合物也可以获得HC1含量小于15 ppm的碳酰 氟。
如果希望，吸收作用能以两个或多个连续的吸收步骤进行。连续的吸收步骤的离子液体然后可以通过向它们施用真空和/或施加 热在解吸步骤中一起进行处理以除去所夹带的酸。解吸的离子液体 然后循环到吸收装置，并且然后处理另外的气体混合物。
吸收处理可以在用于气-液接触的常用装置中进行，如果希望， 可以在逆流反应器中进行。
如果与本发明相反，所应用的离子液体其阴离子对应的酸类弱 于待分离的酸，则阴离子从待分离的酸中形成，而离子液体的阴离 子被质子化。取决于由离子液体的阳离子和所形成的阴离子形成的 离子对的平衡和溶度积，该离子对或者沉淀或者留在溶液中而无吸 收有效性。
不加入水，并且优选地，离子液体基本上是无水的(例如小于按
重量计0.1%),使得任何可能的水解反应只是以较少的量发生(若能
发生的话)。
在本发明的方法中，离子液体从开始时加入。
总体上，本发明的方法可以应用于任何气体混合物，该酸性的 组分将在无水的过程中从其中去除。在待处理的气体混合物中，优
选地仅包含在常压下沸点低于50。C的化合物，并且它们在标准条 件下(25。C，1巴，绝对压力)优选是气体，例如三氟乙酰氟、二氟乙 酰氟、PF5、 C(0)F2以及作为酸类，HC1、 HF或HBr。
虽然上述气体混合物代表一个优选的实施方案，但是本发明的 方法可以应用于更多含酸的气体混合物。
例如，它可以应用于以下气体混合物，包括HC1以及重氮曱烷， HC1以及经类，例如环丙烷、1，3-丁二烯、2-甲基丙烯、乙炔 (acethylene)、 丁烷、戊烷、l-丁烯、甲烷、丙烯、丙二烯、乙烷、 乙烯、丙烷、2-甲基丙烷、2,2,-二甲基丙烷，含氧有机化合物类例 如乙醛、1,1,1,3，3，3-六氟丙烷-2-酮、乙烯酮、甲硫醇、三氟甲硫醇、 全氟甲基过氧化氟甲酸酯、三氟乙烯、羰基以及硫代羰基卤化物类， 例如碳酰二氯、硫代碳酰氟、硫代碳酰氯氟、溴代甲烷、2-氯丙烯、 氯甲烷、顺-l-氯-2-氟乙烯、反-l-氯-2-氟乙烯、HC1以及甲硅烷基化合物类，例如三甲基甲硅烷、二氯二甲基甲硅烷，以及卣代烃类，
例如二氟曱烷、氯乙烷、1，2-二氟乙烷、三氟甲烷、氯二氟曱烷、 l，l，l-三氟乙烷、氟乙烯、氟乙炔、氯乙炔、l-氯-l，l-二氟乙烷、一 氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、1，1，1,2-四氟乙烷、2-氯-l,l，l-三氟乙 烷、l，l-二氟乙烯、l-氯-l-氟乙烯、1,2-二氟乙烯、2國氯-l，l-二氟乙 烯、l國氯-l,2-二氟乙烯、1,2-二氯-1，1，2,2-四氟乙烷、氯三氟乙烯、 1，2-二氯-1，2-二氟乙烯、2-氯-l，l，l，2-四氟乙烷，以及其他的有机化 合物，例如亚硝酸曱基酯或甲酰氟。
该方法还可以用于其他的包含HF以及有机化合物类的气体混 合物，例如，气体混合物包含HF以及六氟氧化丙烯、三氟乙烯、 六氟丙酮、乙炔、三氟曱基次氟酸酯(CF30F)、 二氟溴甲烷、碳酰 二氟、七氟丙烷、六氟乙烯、顺-和反-l-氯-2氟乙烯、氟代甲烷、 二氟甲烷、氟乙烷、氯氟甲烷、1，2-二氟乙烷以及1，2-顺-和反-二氟 乙烯。
该方法还可以用于其他的包含HBr以及有机化合物类的气体混 合物，例如，气体混合物包含HBr以及丁二烯、六氟丙酮、2-甲基 丙稀、乙炔、七氟丙烷、甲基甲硅烷、二曱基曱硅烷、三氟甲烷、 氯乙烷、三甲基溴曱珪烷、三氟一溴曱烷(trifluorobromomeethane) 以及2-溴七氟丙烷。
该方法可以非常有利地用于气体混合物，其中目标化合物和至 少一种待分离出的另外组分的沸点相差不大于20°C，在具有与目标 化合物最接近的沸点的这些组分中，优选包含待分离出的酸。优选 地，待去除的酸是具有最接近目标化合物的沸点的组分。
该方法尤其适合于分离HC1并且参照该实施方案将会进一步说明。
例如，该方法适合于包含HC1以及在环境压力(l巴，绝对压力) 下沸点低于50°C的化合物的气体混合物，优选在标准条件下(25。C， 1巴，绝对压力)是气态的化合物，例如羧酰氯象三氟乙酰氯(TFAC) 或二氟乙酰氯(DFAC)。它还可以应用于从在标准条件下是气态的羧 酰氟中去除HC1，尤其是从二氟乙酰氟、三氟乙酰氟、C2F5C(0)F或CH3C(O)F中。还有可能应用于包含HBr和其他组分的气体混 合物。优选是应用于碳酰氟或具有最多3个碳原子的羧酰氯和羧酰 氟的纯化。如果包含HF，它也被去除。
虽然根据现有技术的一些方法提供了多种液体组分或冷凝气体 的分离，但在本发明的方法中，优选的是气体混合物在气态时与离 子液体进行接触，因此不在凝结状态时与离子液体进行接触。
该方法尤其适合于将HC1以及任选的HF从C(0)F2、 CHF2C(0)F、 CF3C(O)F以及PF5中分离出。尤其优选的是，将碳 酰氟进行处理。
术语"离子液体"应理解为表示如Wasserscheid和Keim在 Angewandte Chemie 2000,112， 3926-3945中所定义的离子液体。例 如，离子液体适合于作为溶剂。如在该公开文件中所说明，离子液 体是具有相对低的熔点、具有非分子的离子特征的盐类。它们在相 对低的温度(例如〈100。C)就已经是液体，具有相对低的粘度。它们
对于大范围的有机、无机以及聚合物的物质具有非常好的溶解性。
在本发明的框架中，离子液体优选(在常压下)在低于50°C是液体， 尤其优选低于25°C。
总体上，离子液体是不可燃的、无腐蚀性的、具有低的粘度、 并且其特征在于检测不到的蒸汽压。
适用于本发明的离子液体的离子可以具有一个或多个正或负电
荷；分别具有一个正电荷以及具有一个负电荷的离子是优选的。如
果气体混合物的组分对氧气敏感，进行类似的处理。
适合于分离混合物的离子液体描述于WO 02/074718中。它们 基于阳离子中包括铵、胍镜、或磷嗡离子的离子液体。总体上，选 择离子液体使它们不与待分离的气体混合物中的组分进行化学反 应从而引起分解。这可以通过筒单的实验确定。如果气体混合物包 含对水分敏感的组分，可取地是基本上排除水分，例如在反应器中 通过干燥剂，使用干燥的惰性气体进行沖洗或类似的处理。
在本发明的框架中，优选含有氮的阳离子。以下对适当的阳离
ii子以及阴离子进行详细的说明；对于专家来说清楚的是，作为有用 的离子液体，相应的阳离子和阴离子对必须导致以下产物，该产物 在不高于100。C(即具有等于或低于100。C的熔点)的温度下必须是 液体。尤其优选地是在环境温度(约20。C)以及环境压力下(1巴，绝 对压力)是液体的离子液体。
合适的含磷阳离子，尤其是具有四个烷基基团的磷像阳离子在 以上引用的Wasserscheid以及Keim公开文件中有所提及，这些烷 基基团可以是相同的或不同的，例如有丁基、辛基或苯基基团。
含氮的阳离子是优选的。本发明将参照该实施方案进一步详细 说明。
原则上，可以使用包含至少 一个有机取代基的所有已知的铵阳 离子。总体上，它们是伯、仲、叔或季铵阳离子。例如，这些取代 基可以是直链或支链的烷基基团，例如，具有1到12个碳原子。 在氮原子上的这些烷基基团可以相同或不同。这些取代基同样可以 是芳香族基团，例如苯基，希望时，该苯基基团可以例如被一个或 多个Cl到C3基团单取代或多取代。这些取代基还可以是芳烷基基 团，例如节基基团。胍镥阳离子以及异脲镥(isouronium)阳离子也是 合适的(此类化合物从Merck, Darmstadt可得)。在氮原子、氧原子 以及疏原子上的取代基可以是直链的或支链的烷基基团，例如，具 有一到4个碳原子，或芳基基团，这些氮原子还可以被氢取代。
环状饱和铵阳离子同样是合适的，例如在德国未审查的公开文 件DE 101 14 565中所提及的那些，即可任选地取代的单或双环饱 和铵阳离子，例如哌啶镥或羟基基团取代的哌啶镜。还有所提到的 双环胺类的阳离子，尤其是那些1,5-重氮二环[4.3.0壬-5-烯以及1，8-重氮二环5.4.01-十一-7-烯，同样还有被氨基基团取代的环胺类象二 烷基氨基哌啶和二烷基氨基哌嗪(这里烷基是指Cl到C4)适合为阳 离子的形式。
在所述WO 02/074718第4到6页所提及的包含至少一个氮原 子以及任选的氧或硫原子的杂环聚合物也适合于作为阳离子。这些 是可任选地取代的阳离子，它们基于吡啶、哒溱、嘧咬、吡溱、咪
12唑、1H-吡唑、3H-p比峻、4H-p比峻、l-p比哇啉、2-p比哇啉、3-p比峻淋、l-咪唑啉、2-咪唑啉、4-咪唑啉、瘗唑、噹唑、1,2，4-三唑(正电荷分别在2-氮或4-氮原子上)，1，2，3-三唑(正电荷分别在2-氮或3-氮原子上)以及吡咯烷的结构。关于取代基的说明在WO 02/074718中6到13页给出。N-烷基异喹啉、烷基三唑镥或N-烷基咪唑啉同样是合适的。这些结构可以被氲取代。 一个或多个氩原子可以被取代，例如，被具有1到18个碳原子的烷基(C2-C18烷基基团在链上可以包含一个或多个氧或硫原子或亚氨基基团)、被C6到C12芳基基团、被C5到C12环烷基或具有氧、氮或硫原子的5元或6元杂环基团取代。取代基中的两个可以形成不饱和或饱和的烷基或芳香环，该烷基或芳香环在链上可以包含一个或多个氧原子、硫原子或亚氨基基团。这些取代基本身可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、囟素、杂原子和/或杂环取代。
Cl-C18-烷基羰基、Cl-C18-烷氧基羰基、C5-C12-环烷基羰基或C6-C12-芳基羰基可以是例如带正电荷的氮原子的取代基；再一次，这些取代基本身又可以被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代。
具有此种5元或6元环的阳离子在本发明的方法中是优选的。
咪喳镜、咪喳啉镞、吡哇镜、嚅三喳镒、瘗三哇镥、他咬镜、峻溱镜(pyradizinium)、嘧啶镥或吡溱镜阳离子是尤其适合的。这些碳原子可以优选地被氢、Cl到C12烷基或被羟基或CN基团取代的C2到C12烷基取代。具有正电荷的氮原子优选地被乙酰基、甲基、乙基、丙基或正丁基取代基取代。可任选地，它可以，如同在环上的其他的氮原子(若存在的话)一样被氢或C1到C12烷基基团取代。甲基、乙基、丙基以及正丁基是优选的烷基基团。
包括上述阳离子的低聚物类以及聚合物类(见，例如M.Yoshizawa, W. Ogihara und H. Ohno， Polym. Adv. Technol. 13，589-594, 2002)也是适用的，但是在本发明的框架下，单体的阳离子是优选的。
非常优选的阳离子是咪唑镥阳离子，这些咪唑嗡阳离子被一个、两个或三个各自具有1到24个碳原子的取代基取代；这些取代基本身可以被烷基和/或芳基基团取代。尤其优选的阳离子是1，3-二甲基-咪唑镥、l-乙基-3-甲基-咪唑像、l-丙基-3-曱基-咪唑镜、1-丁基-3-甲基-咪唑镜、l-戊基-3-曱基-咪唑镜、l-己基-3-甲基-咪唑像、1-庚基-3-甲基-咪唑锱、l-辛基-3-曱基-咪唑镜、l-壬基-3-甲基-咪唑锒、
l-癸基-3-甲基-咪唑镜、l-十一烷基-3-甲基-咪唑锱、1-十二烷基-3-甲基-咪唑镥、l-千基-3-甲基-咪唑镜、l-丁基-2，3-二甲基-咪唑镥。
非常合适的是具有1，3-二甲基-咪唑像、l-乙基-3-甲基-咪唑锱("EMIM")、 l-丙基-3-甲基-咪唑镥以及l-正丁基-3-甲基-咪唑镥("BMIM")作为阳离子的离子液体。
能够形成氢桥键的阴离子是非常合适的。强配位的阴离子，例如烷基硫酸根或芳基硫酸根，比弱配位的阴离子象三氟甲磺酸根以及尤其是六氟磷酸根或四氟硼酸根更合适，因为它们即使在一步处理中也提供了良好的纯化结果。 一元或多元含氧酸或它们的多种衍生物象酯类或酰胺类(例如磺酸酯类或磺酰胺类)的阴离子也是合适的。具有以下阴离子的离子液体是非常合适的具有总计2到8个碳原子的烷基羧酸根类，例如乙酸根，被卣素尤其是氟取代的烷基羧酸根类，例如三氟乙酸根(trifluoracetat);硫酸根；硫酸氢根；磷酸根；磷酸氢根；磷酸二氢根；具有Cl到C12烷基基团的烷基硫酸根，该烷基基团可以是直链的或支链的。合适的阴离子是例如甲基硫酸根，乙基硫酸根，正丙基硫酸根，正丁基硫酸根，直至正辛基硫酸根；具有一个或两个Cl到C12烷基基团的烷基磷酸根和二烷基磷酸根，例如甲基磷酸根，二曱基磷酸根，乙基磷酸根，二乙基磷酸根，正丙基磷酸根，二正丙基磷酸根，正丁基磷酸根，二正丁基磷酸根；Cl-C12烷基磺酸根，优选Cl-C4烷基磺酸根，例如曱基磺酸根，乙基磺酸根，正丙基磺酸根，正丁基磺酸根；具有C1到C12烷基基团的氟代磺酸根以及磺酸根类，该烷基基团被一个或多个卤素原子(尤其是氟)取代，例如三氟甲基磺酸根(三氟甲磺酸根)；芳基磺酸根，例如甲苯磺酸根；具有C1-C12烷基基团的膦酸根，该烷基基团直接连到磷原子上，例如，甲基膦酸根，乙基膦酸根，正丙基膦酸根，正丁基膦酸根；具有C1-C12烷基基团的膦酸根，该烷基基团被一个或多个卣素原子(优选氟)取代，并且该烷基是直接连到磷原子上，例如，三氟曱基膦酸根；具有ci到ci2烷基基团的所述膦酸的酯类，该烷基基团可以任选地被一个或多个卤素原子(优选氟)取代；双(cl-Cl2-烷基)磺酸的酰亚胺类，其中这些烷基基团可任选地被一个或多个卣素原子(优选氟)取代，例如双(三氟曱基磺酰)酰亚胺。
无意给出一种科学的解释，这些结果表明除离子液体的极性之外，而离子液体中强配位阴离子(例如甲基硫酸根、或乙基硫酸根)
的存在影响HC1、 HF或HBr的吸收。弱配位或"不配位"的阴离子(参见S.H. Strauss， Chem. Rev. 1993, 93, 927-942)象，例如，S03CF3以及尤其是PF6和BF4，其中负电荷是非常离域的，在吸收HC1或HBr中没有显示尤其强的作用。具有S03F阴离子和/或S03CF3阴离子的离子液体是优选的，因为它们对HC1以及气体混合物中其他组分非常稳定，并且吸收的酸可以很容易地解吸，这是一个技术优点。对HC1略微更低的亲和力这里由高稳定性所补偿。如果希望，用包含SO3F阴离子和/或S03CF3阴离子的离子液体的吸收处理进行两次或更经常，直到达到所希望的贫化HC1的程度。如果用于去除更弱的酸类，被认为是非常合适的其他阴离子是三种同分异构的甲^t酸根阴离子(邻甲苯磺酸根，间甲苯磺酸根以及尤其是对甲苯磺酸根)。具有甲苯磺酸根阴离子的离子液体在室温下可以是液体或固体的形式。具有甲苯磺酸根阴离子的离子液体可以任选地与其他离子液体以混合物的形式使用，这降低了熔点(这对其他具有高于所希望的熔点的离子液体也是正确的)。包含三氟磺酸根和甲苯磺酸根阴离子的混合物或由该混合物《且成的离子液体，例如以0.1:1到10:1的摩尔比，优选3:7到7:3，是稳定性和贫化有效性的良好的折衷并且具有适当低的熔点，例如在从0到60。C的范围内。由所述混合物"组成，，的意思是不包含具有除三氟甲磺酸根以及曱苯磺酸根之外的阴离子的离子液体。
虽然上述所有的阴离子均是合适的，但它们仅用在本发明的框架中，从而对应于各自使用的离子液体的阴离子的酸强于待分离的
在本发明的方法中，可以使用仅包含单一化合物的离子液体。也可以使用两种、三种或多种不同离子液体的混合物。因此可以影
响分离特性，例如极性或对待分离的化合物的亲和力；或者可以影 响粘度或者混合物固化时的温度。后者通过使用l-乙基-3-甲基-咪 唑像三氟甲磺酸盐以及l-乙基-3-曱基-咪唑镥甲苯磺酸盐的混合物 而进行利用。
待处理的气体混合物和离子液体之间的接触可以根据在气-液 操作中普通的方法进行。例如可以将待处理的气体混合物通过离子 液体；接触表面可以通过注射器、玻璃料或混合设备在反应器中进 行加强。例如，该方法可以在泡罩塔、具有泡罩塔板的塔或填料塔 (具有填充体)中进行。任选地，离子液体可以固定于，例如载体(例 如陶瓷材料上)上或混入聚合物中；但这是不太优选的。
压力在宽范围内可变，例如，它可以在0.5到10巴之间，优选 地在环境压力(l巴)到高达io巴(绝对压力)或更高之间。技术上简 单地是在环境压力或稍微更高的压力例如高达1.5巴(绝对压力)下 进行本方法以将气体混合物压入离子液体中。
温度也在宽范围内可变。有利地是，选择温度使粘度在所希望 的范围内。原则上，温度可以在离子液体或离子液体的混合物的分 解温度到固化温度之间的范围，优选在200。C和固化温度之间的范 围。优选地，当离子液体与待分离的气体混合物进行接触时，离子 液体的温度在它们固化温度，例如高于10°C到高达200。C之间的 范围，非常优选高于20。C以及80。C。如已经提及的，原则上，在 固化温度和分解温度之间的范围是可行的。
该酸，例如HC1或HF保留在离子液体中，而C(O)F2、 PF5、 酰基氟或其他未吸收的气体组分通过离子液体。在适当的纯度的情 况下，这些气体可以;故液化并且用于相应的目的。
在某些气体混合物中，包含也通过离子液体的另外的组分。例 如，来自CHC1F2的光化学氧化的包含C(0)F2以及HC1的气体混 合物可能含有原料(CHC1F2)。未保留在离子液体中但也必须进行分 离的气体混合物的组分可以在将混合物通过离子液体之前进行去 除，例如，它们可以通过分级蒸馏或冷凝而去除。替代地，它们可以留在气体混合物中并且然后它们可以在与离子液体接触之后去
除。这里，它们还可以通过分级蒸馏(fractionated)或冷凝作用进行 去除，如果希望，用随后的低温蒸馏。如果希望，在一个或甚至每 一个吸收步骤之后可以进行加压蒸馏来去除低沸点和高沸点物质。 替代地，可以在进行本发明的方法之前或进行它之后进行加压蒸 馏。
保留在离子液体中的这些组分在解吸步骤中从其中进行物理地 解吸。解吸可以通过温度、压力的改变(升高)和/或将惰性气体通过 该离子液体来进行，该惰性气体是例如氮气、或惰性气体例如氩气。 对于压力，使用低于吸收步骤中的压力，例如，通过施加真空。另 外地，或替代地，将温度升高到高于吸收步骤的温度，例如，到50 到300。C之间的范围。可任选地，两个或多个象升高温度或使用真 空的物理处理。通过将气体混合物组分从离子液体中解吸和去除， 离子液体完全再生并且再用于吸收步骤而没有任何以上提及的在 离子液体的阴离子与待去除的酸之间发生反应的危险。在解吸过程 中的温度优选地是不高于100。C，但是可以高达离子液体的分解温 度以下。出于技术上的原因，100毫巴的真空优选是下限。但是原 则上不反对在更低的压力下进行解吸，例如，如成功的实验所显示 的在1亳巴，或甚至10-3毫巴。解吸非常迅速(例如经常在1到2小 时内，根据在解吸过程中的条件，象温度、真空度或搅拌，经常快 得多)甚至在或低于100。C到优选地40。C。与之相反，在EP-A1 394 109中的方法中吸附组分的解吸需要加热到150°C或更高数个小 时。
通过压力变化进行解吸是明智的，解吸在低于吸收过程中的压 力的压力下进行。如果气体混合物和离子液体间的接触在超压下进 行，例如，在5巴(绝对压力)或更高，随后的解吸可以在位于或稍 微高于环境压力的压力下进行，例如，在1到1.5巴(绝对压力)的范 围。当然，这里还可以施加真空，并且任选地，温度可以提高以完 成离子液体的再生。如果希望的话，吸收的组分不必完全解吸。只 解吸所吸附的组分的大部分可能是足够的，例如，按重量计80%或 更多。解吸可以分批地或连续地进行。
17如以上所述，解吸步骤之后，酸再次用再生的离子液体进行分离。
根据本发明该方法涉及一种新颖的分离问题，该问题在现有技
术中是未知的。它通过以下事实区别于已知方法，即无机组分 (HC1、 HBr以及HF)必须进行分离或包括在内，这样并非胺类而是 离子液体用于它们的分离并且离子液体选择为在离子液体的阴离 子以及待分离的酸之间不会发生反应。优点是HC1、 HF以及HBr 能以一种简单的方式从气体混合物的易受水解影响的其他组分中 分离出，例如从气态的羧酰氯以及羧酰氟尤其是从五氟化磷或 C(0)F2中，并且离子液体可以使用多次用于随后的吸收以及解吸系 列而没有固体从离子液体中沉淀。尤其有利的是将HC1从它和 C(0)F2的混合物中分离的可能性；由于制备方法获得此类混合物。 这里，达到了一个明显更好的分离程度，例如与根据US专利 3,253,029中使用乙腈作为分离剂的方法相比。US专利4,092,403涉 及借助氧化铝作为吸收剂，分离包含HC1和C(0)F2和HF的气体 混合物，但是目的是获得纯化的HC1，并且氟化物有用成分并没有 描述为可解吸的(至少以碳酰氟以及HF的形式)。根据本发明，还 可以处理在磷氯化合物类与HF的氟化反应中获得的混合物，尤其 是从磷(III)氯化物类或磷(V)氯化物类分别与HF以及Ch或F2制备 PFs中获得。
本发明的另一个目的涉及纯化的CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F或C2F5C(0)F并且尤其涉及纯化的C(0)F2以及PF5。
总体上，才艮据本发明纯化的CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F 或C2F5C(0)F以及尤其是纯化的C(0)F2以及纯化的PFs包含按重 量计量为最多50ppm的HC1，优选按重量计量为最多15ppm。HCl 的含量可以甚至更低，低到10卯m并且甚至更少。C(0)F2以及PF5 是优选的。优选地，C(0)F2以及PF5包含按重量计量^于或大于0.5 ppm的HCl，优选按重量计量等于或大于1 ppm到15 ppm。在纯 化的PF5中包含的PFs其量为按重量计至少98%,优选按重量计至 少99%。
根据本发明纯化的C(0)F2可以包含按重量计高达5%的惰性气
18体，例如氮气、二氧化碳或稀有气体，例如氩气或氦气。C(0)F2 的含量是按重量计至少94.5%。优选的纯化的C(0)F2包含按重量 计94.5%到99.9%的C(0)F2，按重量计0到5%的惰性气体并且总 酸度(包括HC1)在1到50 ppm之间，优选1到15 ppm。优选地， 有机杂质的含量(包括COFCl)小于1000卯m,优选地小于500 ppm; 其他杂质的含量，例如，空气小于1000卯m。术语"酸度，，表示大部 分HC1形式的酸性组分；所以，原则上酸度基本上对应于HC1的 含量。
根据本发明尤其优选的C(0)F2包含按重量计99.4%或更多的 C(0)F2，在l到15ppm之间的总酸度(包括HCl)，等于或小于按重 量计0.5%的惰性气体(包括C02)，小于50 ppm的有机杂质(包括 COFCl)以及小于150 ppm的其他杂质，例如空气。以此种纯的状 态的纯化的C(0)F2通过现有技术的方法是不可完成的。不能够预 期这样纯的碳酰氟可以通过本发明的方法获得。
上述已纯化的化合物，尤其是纯化的碳酰氟，通过用上述的离 子液体进行反复处理可以获得。吸收步骤的次数取决于原始气体的 污染程度。如在一个实例中所描述，在两步的吸收过程中六个连续 步骤的处理随后进行解吸，足以纯化甚至极度污染的碳酰氟。
以下实施例旨在进一步说明本发明而并非是对它的限制。
实施例
通用程序
对于以下实施例，使用了试验气体混合物，该混合物为这些实 施例而制备并且仅仅包含两种有待彼此分离的组分，即体积/体积比 例为2:1的的C(0)F2和HC1。
在这些实施例中，术语"曱苯磺酸盐(根)"总是表示对甲苯磺酸 盐(根)，"三氟甲磺酸盐(根)"表示三氟甲烷磺酸盐(根)CF:3SO3-。
实施例l(对比实施例)使用l-乙基-3-甲基-咪唑镥三氟甲磺酸盐 (EMIM-三氟甲磺酸盐)以及l-乙基-3-甲基-咪唑镜甲苯磺酸盐(EMIM-甲苯磺酸盐)在25。C时将HC1从它与C(O)F2的混合物中 去除
吸收步骤以1:1的摩尔比^吏用1200 g的EMIM-三氟甲磺酸盐 和EMIM-甲苯磺酸盐并且将有可能存在的水去除。将800 g待分离 的气体混合物通入离子液体。HC1被吸收，C(0)F2通过该液体。 在将气体混合物引入到该液体之后不久，初始时清澈的离子液体变 浑浊。气体混合物的引入结束不久之后，有白色固体沉淀出。它的 体积相当于离子液体体积的大约2%。
解吸步骤将在吸收步骤中被离子液体吸收的HC1在真空装置 中在加热下进行解吸。
将离子液体温度提高到80。C使得沉淀溶解；在冷却过程中，它 再次沉淀。EMIM-氯化物的熔点是79。C。所以，猜想对HC1吸收 无效的该化合物已经由已应用于该分离的离子液体的一部分形成。
离子液体用于吸收和解吸过程若干次并且通过离子色谱进行分 析。开始时，氯化物的含量低于通过离子色谱的检出限。4次重复 之后，氯化物的含量是4%。氯离子的富集可以通过在EMIM-甲苯 磺酸盐中通过氯化物的阴离子交换并且从形成的4-曱基苯甲酸平衡 中的去除而解释。
实施例2(根据本发明)用EMIM-三氟曱磺酸盐从C(0)F2中可逆去 除HC1
将C(0)F2和HC1(体积比2:1)的混合物通过1200 g的EMIM-三氟甲磺酸盐。总计6000 g的混合物在10个吸收/解吸步骤通过 分离剂，由此选择地吸附HC1。在每个吸收/解吸循环之后，将离 子液体的样品通过离子色谱对氯化物进行分析。总是并且直到将气 体混合物引入到离子液体结束之后，氯化物的含量仍低于检出限。 这证明与三氟甲磺酸相比为更弱的酸的HC1可以通过包含三氟甲 磺酸根作为阴离子的离子液体而完全地可逆地吸收。
实施例3 :超纯碳酰氟C(0)F2的制备通用程序
在每一个吸收步骤中，将待纯化的碳酰氟通过两个吸收塔。将 压力在10到40°C保持在1100到1300毫巴的范围内并且保持20 1/h 的EMIM-三氟甲磺酸盐进料量。
解吸解吸在50到200°C在从100到300亳巴的压力范围以及 40 1/h的EMIM-三氟甲磺酸盐进料量下进行。
加压蒸馏每轮第一至第四吸收步骤之后，离开吸收步骤的这 些气体在两个加压柱中在20到60巴的压力下进行处理，以去除惰 性气体以及高沸点的杂质，并且然后在通过下一个纯化步骤之前存 储在耐压瓶中。该中间处理有时引起在分析数据中的差异。
离开第六吸收步骤的碳酰氟在一个加压柱中在15到25巴下进 行处理以去除残留的碳酰氯氟并且然后填充到耐压瓶中用于存储。
第一纯化步骤
原气体组合物(百分比以重量％给出)49%的COF2， 41%的 HC1， 9%的高沸点化合物，平衡至100%:惰性气体
进料2到2.5 kg/h
所处理的总量260 kg
处理之后的气体组成93.7%的COF2, 6.1%的HC1，平衡至 100%:惰性气体以及COFCl
处理之后气体的量152 kg
排出的HC1: 91.3%
然后，进行加压蒸馏，并且将离开加压蒸馏的气体在下一步骤 之前存储在耐压瓶中。
第二纯化步骤
第 一纯化步骤获得的气体组合物用作进料气体。进料1.6到2.2 kg/h 所处理的总量152 kg
处理之后气体的组成99.21。/。的COF2， 0.62%的HC1，平衡 至100%:惰性气体以及COFCl
处理之后气体的量120.2 kg
排除的HC1: 91.9%
然后，进行加压蒸馏，并且将离开加压蒸馏的气体在下一个步 骤之前存储在耐压瓶中。
第三纯化步骤
在笫二纯化步骤获得的气体组合物用作进料气体。
组成98.78%的COF2， 0.70%的HC1， 0.33%的COFC1;平 衡至100%:惰性气体
进料1.6到2.2 kg/h
所处理的总量118.2 kg
处理之后气体的组成99.73%的COF2, 0.06%的HC1， 0.02% 的COFCl，平衡至100%:惰性气体
处理之后气体的量85.8 kg
排除的HC1: 93.8%
然后，进行加压蒸馏，并且将离开加压蒸馏的气体在下一个步 骤之前存储在耐压瓶中。
第四纯化步骤
在笫三纯化步骤获得的气体组合物用作进料气组成99.63的o/oCOF2， 0.10%的HC1， 0.10%的COFCl，平 衡至100%:惰性气体
进料1.6到2.2 kg/h
所处理的总量84.50 kg
处理之后气体的组成99.76%的COF2， 0.01%的HC1， 0.02% 的COFCl，平衡至100%:惰性气体
处理之后气体的量67.79 kg
排除的HCl: 91.9%
然后，进行加压蒸馏，并且将离开加压蒸馏的气体在下一个步 骤之前存储在耐压瓶中。
第五纯化歩骤
在第四纯化步骤获得的气体组合物用作进料气体。
组成99.69%的COF2, 0.01%的HC1， 0.03%的COFCl，平 衡至100%:惰性气体
进料1.6到2.2 kg/h
所处理的量66.54 kg
处理之后气体的纟且成99.64。/o的COF2， <100 ppm的HC1， 0.04%的COFCl，平衡至100%:惰性气体
处理之后气体的量58.45 kg 排除的HCl: 91.2 %
然后将气体存储在耐压瓶中。 第六纯化步骤
处理之后气体的组成99.58%的COF2， <100 ppm的HC1，0.04%的COFCl，平衡至100%:惰性气体进料1.6到2.2 kg/h所处理的量57.03 kg
处理之后气体的组成99.52%的COF2， <15 ppm的HC1,0.04%的COFCl，平衡至100%:惰性气体
处理之后气体的量50.68 kg
排除的HC1:大于85%。
在第六纯化步骤获得的碳酰氟然后经受加压蒸馏。此处理之后，分析给出以下含量
惰性气体 <500 ppm
C02:<5000 ppm
COF2: > 99.4%
COFCl:<50 ppm
HC1:<10 ppm
在实施例3中，在第一个第四步骤之后进行加压蒸悔。替代地，加压蒸馏可以作为第一处理步骤或在最后的吸收步骤之后进^f亍。
权利要求
1. 从气体混合物中可逆地去除一种或多种酸的方法，所述气体混合物包含酸类以及一种或多种其他的气态组分，该方法包括在吸收步骤中将这些气体混合物与一种或多种离子液体进行接触，这些液体对所述酸的吸收优于所述气体混合物中的其他组分，并且由此在将所述气体混合物与所述离子液体接触之后，将所述吸收的酸在解吸步骤中从所述离子液体中去除，然后进行至少一个另外的吸收步骤，由此应用其质子化的阴离子对应于强于有待从所述混合物中去除的一种或多种酸的酸的离子液体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中总共进行至少两个吸收 步骤以及至少两个解吸步骤。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法连续地进行 并且优选进行三个或更多吸收步骤以及三个或更多解吸步骤，尤 其优选进行五个或更多的吸收步骤以及五个或更多解吸步骤。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述待去除 的酸是HC1并且所述离子液体的阴离子是三氟曱磺酸(三氟甲磺 酸根)或氟磺酸的阴离子。
5. 根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述待去 除的酸是HF，并且所述离子液体的阴离子是三氟甲磺酸(三氟甲 磺酸根)或氟磺酸的阴离子。
6. 根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述待去 除的酸是HBr,并且所述离子液体的阴离子是三氟甲磺酸(三氟曱 磺酸根)或氟磺酸的阴离子。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物的组分 在常压下(l巴)具有低于50。C的沸点，优选地低于15。C。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述待去除的酸是HC1 或HF,并且该气体混合物包括PFs、 C(0)F2或一种羧酰氟。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中待从所述气体混合物中 去除的酸是HC1、 HF和/或HBr,并且所述酸是在无水的条件下 去除。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中所述羧酰氟是 CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F或C2F5C(0)F。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中使用其阳离子中包含氮 的离子液体。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述阳离子选自咪 哇锡、咪唑啉镜、吡唑镥、嚅三哇锡、瘗三哇镲、吡咬镜、歧溱櫞、 嘧咬镥、吡噢镥。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中所述阳离子是被一个、 两个或三个取代基取代的咪唑锱阳离子，所述取代基各自具有1 到24个碳原子，其中所述取代基本身可以被例如烷基基团和/或 被芳基基团例如象苯基所取代。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述阳离子是1,3-二 甲基-咪唑镜、l-乙基-3-曱基-咪唑镥、l-丙基-3-曱基-咪唑镥或1-正丁基-3-曱基-咪唑镜。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中l-乙基-3-曱基-咪唑镞 三氟甲磺酸盐(EMIM-三氟甲磺酸盐)被用作离子液体来去除 HC1。
16. 根据权利要求l所述的方法，其中l-乙基-3-甲基-咪唑锱 三氟甲磺酸盐(EMIM-三氟甲磺酸盐)被用作离子液体来去除HF。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中l-乙基-3-甲基-咪唑镜 三氟甲磺酸盐(EMIM-三氟甲磺酸盐)被用作离子液体来去除 HBr。
18. 根据权利要求1所述的方法，其中离子液体和所述待分离 的气体混合物之间的接触在20到200。C的温度下以及0.5到10 巴(绝对压力)的压力下进行。
19. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述离子液体中吸收 的所述组分在0。C到300°C的温度下并且在低于所述吸收步骤的 压力的压力下进行解吸，并且其中任选地将惰性气体，例如氮气、 氦气、氩气或氖气通过所述离子液体。
20. 根据权利要求1所述的方法，其中将气体混合物进行处理，这些气体混合物获得于用于制备C(0)F2的CHC1F2的光化学 氧化；或来自磷-氯化合物与HF的氟化反应，尤其是来自从磷(III) 氯化物类或磷(V)氯化物类与HF以及可任选地Ch或F2进行的 PF5的制备；或来自用于制备在25°C和1巴(绝对压力)下是气态 的羧酰氟的过程，尤其是来自进行氯氟烷类的光化学氧化反应或 羧酰氯与HF的氟化反应的过程中，其中羧酰氟优选表示 CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F或C2F5C(0)F。
21.碳酰氟、五氟化磷或CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F 或C2F5C(0)F，包含l到50ppm，优选1到15 ppm的HCl。
全文摘要
包含像HF、HCl或HBr的酸类以及其他组分的气体混合物，尤其是包含羧酰氟、C(O)F₂或五氟化磷与HCl以及可任选地HF或者由其组成的气体混合物，可以通过离子液体进行分离。该方法可逆地进行。所应用的离子液体其阴离子对应比有待去除的酸更强的酸。可以获得高度纯化的产品，例如高度纯化的碳酰氟。
文档编号C01B7/07GK101479188SQ200780023828
公开日2009年7月8日 申请日期2007年4月25日 优先权日2006年4月27日
发明者卡斯滕·布勒施, 安德烈亚斯·格罗斯曼, 延斯·奥尔席姆克 申请人:苏威氟有限公司