专利名称：含有磷酸酯的聚合物混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含聚碳酸酯、具有OH基团的脱模剂及低聚的和单体的磷化合物的混合物的新的热塑性聚合物混合物以及这种聚合物混合物用于制备光学数据载体，例如高密度盘、视盘(Video Disks)和其它可一次或多次可写以及可删除的光学数据载体的用途，以及可由此制备的光学数据载体。
聚碳酸酯由于其具有特殊的综合特性，如透明性、耐热性、二维稳定性和热稳定性，一般被用作注模或注压模光学数据载体的材料。为改进其一般在高于300℃温度下进行的可加工性，聚碳酸酯含有添加剂，如脱模剂和稳定剂。
作为脱模剂优选使用多元醇的脂族脂肪酸部分酯，例如甘油与长链脂肪酸的部分酯，特别是甘油单硬脂酸酯。酯中游离OH基的存在对脱模作用明显是有利的，但是这种酯损害所述混合物的热稳定性，因此需要加入稳定剂。另一方面，完全酯化的脱模剂具有高稳定性，因此稳定剂的加入似乎不再必要，按照EP-A 628 957，但在低浓度下这种酯的脱模作用明显比具有游离OH基的酯的作用弱。如果使用较大量的完全酯化的脱模剂，在模具上形成沉积的危险性增大，这意味着在加工过程中必须经常清洗工具和模具，这是不利的并可导致较差的板材质量。
为了稳定含有具有OH基团的脱模剂的混合物，EP-A 205 192公开了应用由磷酸三甲酯和/或磷酸三乙酯与亚磷酸盐组成的混合物。然而磷酸酯本身的稳定作用不足，因此需要加入亚磷酸盐，此外，磷酸酯被列为生态有害的。
为了稳定作用，JP-A 01 242 660应用磷酸，但由此在高空气湿度和较高温度下存在腐蚀光学数据载体上的储存层的危险。在JP-A 04041 551中所用的不同的磷酸的混合物也存在同样的问题。
JP-A 62 207 358提出应用特殊的磷酸酯，其中所述磷酸酯的结构被修饰，以使其同时具有脱模作用，因此可省去常规的脱模剂。但所述磷酸化合物难以合成且合成费用昂贵并且证明无效的。
JP-A 62 184 639提出特别是应用磷酸三苯酯作为稳定剂，但其作用不及磷酸三甲酯。
因此，本发明的任务是开发聚合物混合物，其在制备和加工条件下，在用于光学应用的产品如密度盘和数字多用盘(DVDs)的制备中具有良好的脱模作用，是热稳定的并在模具上仅形成很少沉积，最终结果是改进数据存储器的质量，改进了所述材料在注模或注压模工艺中的可加工性。本发明的目的通过本发明的含有至少一种聚碳酸酯和至少一种具有至少一个游离OH基团的脱模剂以及一种特殊磷化合物的聚合物混合物实现。
因此，本发明提供热塑性聚合物混合物，它包含至少一种聚碳酸酯和至少一种具有至少一个游离OH基团的脱模剂以及至少一种单磷化合物和至少一种低聚磷化合物作为特殊的磷化合物的混合物。此外，本发明提供这种聚合物混合物用于制备光学数据载体，如密度盘、视盘和其它一次或多次可写及可删除的光学数据载体的用途，以及由所述聚合物混合物制得的光学数据载体本身。
在本发明的上下文中，热塑性聚合物混合物主要包含芳族聚碳酸酯。聚碳酸酯应理解为包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯；以本身已知的方式，所述聚碳酸酯可以是线性的或支链的。
所述聚碳酸酯按本身已知方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂进行制备。
有关制备聚碳酸酯的详细资料见近约40年的很多专利说明书。作为举例此处仅提及参见Schnell的“聚碳酸酯的化学和物理”，PolymerReviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne′，BAYER AG，在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering的“聚碳酸酯”，第11卷，第二版，1988，648-718页和最后Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，3/1卷，Polycarbonate，Polyacetate，Polyester，Celluloseester中的“聚碳酸酯”，Carl Hanser VerlagMünchen，Wien 1992，117-299页。
用于制备聚碳酸酯合适的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双-(羟基苯基)-烷烃、双(羟基苯基)-环烷烃、双-(羟基苯基)-硫醚、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜、双-(羟基苯基)-亚砜、α，α′-双-(羟基苯基)-二异丙基苯以及它们的环上烷基化的和环上卤代的化合物。
优选的二酚是4，4′-二羟基苯、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)二酚。
特别优选的二酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(BPA)、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)双酚(CAS-No.13595-25-0)(BPM)、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(TMC)。
这些和其它合适的二酚描述于例如US-PS 3 028 635、2 999 835、3 148 172、2 991 273、3 271 367、4 982 014和2 999 846，德国公开说明书(Offenlegungsshriften)1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，法国专利说明书1 561 518，专著“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbones，Interscience Publishers，New York 1964”以及日本公开说明书62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情况下只用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下用多种二酚。
优选应用含有至少一种源于BPA和/或三甲基环己基双酚(TMC)的具有二醇建筑块的聚碳酸酯的聚合物混合物，优选选自BPA的均聚物、BPA与TMC的共聚物或者含有5-60重量％TMC的共聚物。
合适的碳酸衍生物是例如光气或碳酸二苯酯。
合适的链终止剂是单酚类和单羧酸类。合适的单酚类是苯酚本身、烷基酚类，如甲酚、对叔丁基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚、对枯基苯酚、卤代酚类，如对氯苯酚、2，4-二氯苯酚、对溴苯酚、戊基苯酚和2，4，6-三溴苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是式(I)的酚类 其中R为氢、叔丁基或支链或直链的C8-和/或C9-烷基基团。但也可优选应用对枯基苯酚。
在相界面方法中所加的链终止剂的量优选为0.1摩尔％-5摩尔％，基于各种情况下所加二酚的摩尔数计。链终止剂可以在光气化作用之前、期间或之后加入。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚OH基团的化合物。
合适的支化剂例如是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、2，6-双-(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟基苯基异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双-(4′，4″-二羟基三苯基)-甲基)-苯以及2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰脲酰氯，并且对于几种应用甚至优选3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选加入的支化剂的量为0.01摩尔％-2摩尔％，又基于各种情况下所用二酚的摩尔数计。
在相界面法中可以将支化剂与二酚和链终止剂一起加到碱水相中，或者溶于有机溶剂中加入。在酯化方法的情况下可将支化剂与二酚一起加入。
所有这些制备热塑性聚碳酸酯的方法对本领域专业人员而言是已知的。
用作脱模剂的化合物优选是多元醇与长链羧酸没有完全酯化的酯。优选应用具有16-22个碳原子的饱和一元脂肪酸与甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或类似多元醇的酯。特别优选甘油单硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯。
单独应用这类甘油的饱和一元脂肪酸酯或者应用包含两种或多种组分的混合物。所述饱和的甘油单酯通常经氢化的动物或植物油与甘油的酯化得到。尽管该反应产物也可包含甘油酯外的其它酯，但可用作本发明的脱模剂。例如所述混合物可包含少量或较大量的二甘油酯和三甘油酯。
脱模剂的最佳量一方面根据足够的脱模作用要求来确定，另一方面根据在模具上沉积的形成来确定。脱模剂常用的浓度为50-1000ppm，优选100-500ppm。
本发明特殊的磷化合物的混合物包含单磷化合物C.1和磷化合物C.2。
组分C.1是式(II)的磷化合物 在该式中R1、R2和R3各自独立为C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基、C6-C20-芳基，优选苯基或萘基、和/或C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，并且m为0或1和n为0或1。
按照本发明所用的组分C.1的磷化合物一般是已知的(参见例如Ullmanns Enzyklop_die der technischen Chemie，Bd.18，301页起，1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Bd.12/1，第43页；Beilstein，Bd.6，第177页)。优选的取代基R1-R3各自独立是甲基、丁基、辛基、苯基、甲苯基、枯基和萘基。特别优选甲基、乙基、丁基和任选被甲基或乙基取代的苯基。
式(II)的磷化合物C.1例如并优选是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)-酯、甲基磷酸二甲基酯、甲基磷酸二苯基酯、苯基磷酸二乙基酯、三苯基膦氧化物和三甲苯基膦氧化物。
组分C.2是式(III)的磷化合物 在该式中R4、R5、R6和R7各自独立为C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基和/或C7-C12-芳烷基，优选苯基、萘基或苄基。芳族基团R4、R5、R6和R7本身可被烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
式(III)中的X为具有6-30个C原子的单核或多核芳族基团。
该芳族基团衍生自上述二酚，例如并且优选BPA、间苯二酚或氢醌。
在式(III)中“1”可各自独立为0或1，优选“1”等于1；“k”的取值为1-5，优选1或2。
式(III)的低聚的磷化合物优选是苯酚与氢醌或BPA或特别是间苯二酚的混合物与三氯氧磷的反应产物或磷酸三苯酯与氢醌或BPA或特别是间苯二酚酯化的反应产物。
不同磷酸酯的混合物也可用作本发明的组分C.2。在这种情况下，“k”的平均值是1-5，优选1或2。
本发明的聚合物混合物包含C.1和C.2的混合物。所述混合物-般由10-90重量％的组分C.1和90-10重量％的组分C.2(各基于磷化合物的总量)组成。用由12-50重量％，特别是14-40重量％，最优选15-40重量％的组分C.1和88-50重量％，特别是86-60重量％，最优选85-60重量％的组分C.2(各基于磷化合物的总量)组成的混合物可达到特别有利的性能。
本发明的聚合物混合物优选包含0.01-0.1重量％的脱模剂和0.002-0.1重量％的本发明的磷化合物的混合物。特别优选的是0.01-0.05重量％的脱模剂和0.005-0.02重量％的本发明的磷化合物的混合物。
向热塑性聚合物混合物中加入脱模剂和低聚的磷化合物，例如并且优选通过在制备之后并且在聚碳酸酯的加工过程中计量加入，例如通过向聚碳酸酯聚合物溶液或热塑性聚合物混合物的熔体中加入。也可以在不同工序将所述组分各自独立计量加入，例如所述组分之一在聚合物溶液的加工过程中计量加入，而其它组分加到熔体中，只要保证在终产物(模制体)的制备中包含所有组分。
本发明的热塑性聚合物混合物还可包含已知量的用于聚碳酸酯的常规添加剂，例如并且优选抵抗UV射线的稳定剂、阻燃剂、颜料、填料、起泡剂、光学增亮剂和抗静电剂。在光学应用中优选应用不对材料透明度产生有害影响的这类组分。
以对于聚碳酸酯已知的方式用本发明的聚合物混合物制备模制体，优选光学介质，特别是已写或一次或多次可写光学介质，优选光学数据载体，特别优选高密度盘和DVDs。对此，可写层特别含有颜料或金属层，用它们本身从无定型状态向晶态的转换作为记录原则或者具有磁性。
光学介质优选用例如呈颗粒形的现成的本发明的聚合物混合物进行制备。但光学介质也可通过将所述组分掺入到纯的或市售的聚碳酸酯和/或由聚碳酸酯制备模制体所用的常规添加剂中制备。
因此，本发明另外提供由本发明的热塑性聚合物混合物得到的模制体，例如特别是光学数据载体，优选高密度盘和DVDs。
本发明的热塑性聚合物混合物的优点是，它们在制备模制体中具有较好的热稳定性，所得到的产品(模制体)可容易地与制备模具分开而不弄脏模具。
下述实施例用于说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
相应于下表所列，将x重量份具有对叔丁基苯酚端基和平均溶液粘度为1.195(在二氯甲烷中于25℃并且浓度为0.5g/100ml二氯甲烷)的由BPA-PC得到聚碳酸酯颗粒与y重量份甘油单硬脂酸酯和z重量份磷化合物在一个密闭容器中充分混合。然后将该混合物在WernerPfleiderer ZSK 53型双杆捏合机上于约240℃的温度下配混。
表1
甘油单硬脂酸酯使用Henkel KgaA的产品Loxiol EP129。低聚磷酸酯使用Asahi Denka/Tokyo的产品ADK Stab PFR。磷酸三辛基酯和磷酸三苯酯来自Bayer AG Leverkusen。
然后，为了测试CDs产品稳定性，在Netstal Discjet 600型的CD注塑机上由上述材料生产CD坯件。CDs厚1.2mm和外径120mm。产品稳定性在不同的机器条件下按下文1-4的设置进行测定。设置1汽缸温度(进料/压缩/缸头/喷嘴)315/320/320/320℃；最大注速130mm/sec；模具(初始温度)55℃；循环时间4.6sec。设置2汽缸温度(进料/压缩/缸头/喷嘴)315/340/350/350℃；最大注速110mm/sec；模具(初始温度)55℃；循环时间4.9sec设置3汽缸温度(进料/压缩/缸头/喷嘴)315/360/380/380℃；最大注速100mm/sec；模具(初始温度)55℃；循环时间5.5sec设置4相应于设置2，但其中所述循环周期被5分钟的停机中断。取注模机重复运转后的每个第五张盘用于下述测定。
然后测定CD坯件残留的甘油单硬脂酸酯的含量和酚OH基的含量，得到下列结果表2(在不同条件下制备后CD中GMS的浓度，用ppm表示)
此外测定了在不同条件下制备后CD中酚OH基的浓度。
表3(在不同条件下制备后CD中酚OH基的浓度，用ppm表示)
测定方法的具体描述甘油单硬脂酸酯甘油单硬脂酸酯通过毛细管柱气相色谱分离并用火焰离子化检测器检测。数据分析按照内标法进行。测定限为约10ppm。酚OH将聚碳酸酯溶于二氯甲烷中并加入钛(IV)氯化物形成橙红染色的络合物，在546nm通过光度计测定络合物的消光作用。用BPA作为外标进行校正。测定限为约20ppm OH。
此外研究了在模具上沉积的形成。对此在具有Axxicon-CD模具的Netstal Discjet 600型的CD注模机上各制备1000个部分填充的CD坯件。CDs大约80％的部分填充通过缩小记录路经并适当调节维持压力达到。对此进料区域汽缸温度为300℃，压缩区为310℃，缸头和喷嘴的温度为330℃。循环时间为约5.5秒。在第1000次冲击后肉眼检测模具和镜面的表面外表区域，即不与聚碳酸酯溶体接触的区域的的沉积形成，得到下列结果表权利要求
1.热塑性聚合物混合物，其包含至少一种聚碳酸酯和至少一种具有至少一个游离OH基团的脱模剂以及至少一种单磷化合物和至少一种低聚磷化合物。
2.按照权利要求1的聚合物混合物，其包含式(II)化合物作为单磷化合物 其中式中R1、R2和R3各自独立为C1-C8-烷基、C6-C20-芳基和/或C7-C12-芳烷基，并且m为0或1和n为0或1；和式(III)化合物作为低聚磷化合物 其中式中R4、R5、R6和R7各自独立为C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基和/或C7-C12-芳烷基以及k为1-5。
3.按照权利要求1的聚合物混合物，其包含至少一种选自下列的化合物磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(异丙基苯基)-酯、甲基磷酸二甲基酯、甲基磷酸二苯基酯、苯基磷酸二乙基酯、三苯基膦氧化物和三甲苯基膦氧化物，并且包含至少一种低聚磷化合物，其中低聚的磷化合物优选是苯酚与间苯二酚、氢醌或BPA的混合物与三氯氧磷反应的反应产物或磷酸三苯酯与间苯二酚、氢醌或BPA酯化的反应产物。
4.按照权利要求1的聚合物混合物，其包含单磷/磷化合物的混合物，其中所述混合物由10-90重量％的式(II)的单磷化合物和90-10重量％的式(III)的磷化合物组成，各基于磷化合物的总量计。
5.按照权利要求1的聚合物混合物，其包含多元醇与长链羧酸未完全酯化的的酯作为脱模剂。
6.按照权利要求1的聚合物混合物，其包含具有16-22个碳原子的饱和一元脂肪酸与甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或类似的多元醇的酯作为脱模剂。
7.按照权利要求1的聚合物混合物，其包含0.01-0.1重量％的脱模剂和0.002-0.1重量％的本发明的磷化合物的混合物。
8.制备模制体的方法，其特征为应用按照前述权利要求任一项的聚合物混合物。
9.由包含至少一种聚碳酸酯和至少一种具有至少一个游离OH基团的脱模剂以及特殊的磷化合物的混合物的热塑性聚合物混合物制得的模制体。
10.由包含至少一种聚碳酸酯和至少一种具有至少一个游离OH基团的脱模剂以及特殊的磷化合物的混合物的热塑性聚合物混合物制得的光学数据载体。
11.一种混合物，其包含至少10-90重量％的一种式(II)的化合物 其中式中R1、R2和R3各自独立为C1-C8-烷基、C6-C20-芳基和/或C7-C12-芳烷基，并且m为0或1和n为0或1；和至少90-10重量％的一种式(III)的化合物 其中式中R4、R5、R6和R7各自独立为C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基和/或C7-C12-芳烷基以及k为1-5。
12.制备模制体的方法，其特征为使用如在权利要求11中定义的混合物。
13.如在权利要求11中定义的混合物用于制备热塑性聚合物和由此制得的模制体的用途。
14.如在前述权利要求中定义的聚合物混合物用于制备模制体的用途。
全文摘要
本发明涉及包含聚碳酸酯、具有OH基团的脱模剂和低聚的和单体的磷化合物的混合物的新的热塑性聚合物混合物。本发明还涉及这种聚合物混合物用于制备光学数据载体，例如高密度盘、视盘和其它可一次或多次可写以及可删除的光学数据载体的用途，以及涉及由此制备的光学数据载体。
文档编号G11B7/2534GK1406265SQ01805715
公开日2003年3月26日 申请日期2001年2月20日 优先权日2000年3月3日
发明者B·雷策, R·齐默曼, W·黑泽, T·埃克尔 申请人:拜尔公司