专利名称：C5－c6中增环的萘并吡喃,其制备方法以及含有该萘并吡喃的组合物和(共)聚合物基体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的具有特别光变色性的增环的萘并吡喃型化合物。本发明还涉及含有所述萘并吡喃的光变色组合物和光变色眼用制品(例如透镜)。本发明还包括这些新的萘并吡喃的制备方法。
光变色化合物能在多色或单色光(例如UV)的影响下、或温度和/或不同于第一种的多色或单色光的影响下变色，并能在光辐射停止后变回其原来的颜色。
光变色化合物可用于各种领域中，例如，用来生产眼用透镜、接触透镜、防日光眼镜、滤光镜、相机镜片或摄像装置镜片或其它光学装置和观察装置，玻璃、装饰物，壳扁片元件(bill element)，或甚至用于光学记录(编码)储存信息。
在眼用制品领域，尤其是眼镜行业中，含有一种或多种光变色化合物的光变色透镜必须-在没有紫外光存在时有高透射，-在日光辐射下有低透射(可着色性高)，-有合适的显色和退色动力学，-有消费者能接受的浅色(较佳的是灰色或褐色)，且在镜片显色和退色期间保留所选的浅色，-在0-40℃的温度范围内维持其性质和性能，-持久耐用，因为追求的这些物镜是精致的矫正镜片，因此很昂贵。
这些镜头的特性实际上是由它们含有的活性光变色化合物来决定的；而且这些还必须和组成镜头的有机或无机支持物很好地相容。
另外，应注意的是，要得到浅的灰色或褐色可能需要使用至少两种不同颜色的(即在可见光中的最大吸收波长不同)的光变色材料。这种组合进一步加强了光变色化合物的其它要求。具体地说，两种或多种组合的活性光变色化合物的显色和退色动力学必须基本上相同。它们随时间的稳定性以及与塑料或无机支持物的相容性也必须基本上相同。
在现有技术描述的众多光变色化合物中，可以提到的是下列专利或专利申请所描述的苯并吡喃或萘并吡喃US-A-3,567,605,US-A-3,627,690,US-A-4,826,977,？US-A-5,200,116,US-A-5,238,981,US-A-5,411,679,US-A-5,429,744,US-A-5,451,344,US-A-5,458,814,US-A-5,561,923,US-A-5,645,767,US-A-5,698,141,WO-A-9505382,FR-A-2,718,447,WO-A-9614596和WO-A-9721698，它们具有下列通式 美国专利US-A-5,645,767描述了具有与萘并骨架碳5和6相连的茚并基团的萘并吡喃 美国专利US-A-5,651,923描述了具有与萘并骨架碳5和6相连的萘并呋喃并或苯并基团的萘并吡喃。 美国专利US-A-5,783,116描述了具有未取代脂环族基团的萘并吡喃。
已知的这些化合物A、B、C、D和E均声称满足了上述标准。实际上，如果这些化合物确实具有所追求的一种或多种基本性质，如无紫外光存在时的高透射以及在日光辐射下的高显色能力，则目前描述的化合物均不具有生产令人满意的制品所需的全部性质组合。具体地说，这些化合物本身都不是灰色或褐色的，因此必须使用其它的光变色材料来获得这两种浅色中的一种。
根据US-A-5,645,767，从取代或未取代的二苯甲酮获得光变色化合物使二苯甲酮在甲苯和叔丁醇钾存在下与琥珀酸酯(如琥珀酸二甲酯)反应。这样，产生了一种半酯，随后该半酯转变成乙酰氧基萘，然后变成羧基萘酚，羧基萘酚环化获得了与苯并呋喃酮基团稠合的萘酚。后一化合物在DBSA存在下与炔丙醇反应，产生了与二氢茚酮环稠合的萘并吡喃。从具有还原的甲酮官能团的前体开始能够获得此萘并吡喃的茚同系物。茚的这个碳可被各种方式取代。
对于US-A-5,657,923的与苯并或萘并呋喃残基稠合的萘并吡喃，它们可通过与二氢茚酮环或萘并呋喃环稠合的萘酚与炔丙醇反应来制得。与二氢茚酮环稠合的萘酚如US-A-5,645,767所述的那样获得；而与萘并呋喃环稠合的萘酚可通过萘醌与1,3-二羟基萘之间的反应并随后使至少一个羟基甲基化(或不进行甲基化)而获得。
在这方面，要归功于本发明者对上述萘并吡喃产生兴趣，并在与至少一个碳环在C5-C6稠合的萘并吡喃家族中选出了一组光变色性能特别好的具体分子。
因此，本发明第一方面涉及式(Ⅰ)化合物 其中·R1和R2是相同或不同的并独立代表-氢，-含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-基础结构中含有6-24个碳原子的芳基，或基础结构中含有4-24个碳原子以及至少一个选自硫、氧和氮的杂原子的杂芳基；所述基础结构任选地被选自下列所有取代基中的至少一个取代基取代+卤素，特别是氟、氯和溴，
+羟基，+含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，+含有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，+被至少一个卤原子取代的分别对应于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的卤烷基或卤烷氧基，尤其是此类氟烷基，+被含有1-6个碳原子的至少一个直链或支链烷基或烷氧基任选地取代的苯氧基或萘氧基，+含有2-12个碳原子的直链或支链链烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基团，+-NHR基团，R代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，+ 基团，R′和R″是相同的或不同的，独立代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，被至少一个含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基任选地取代的苯基，或和氮原子一起连接成为5-7元环，该环可含有至少一个选自氧、硫和氮的其它杂原子，所述氮可任选地被R基团取代，该R基团是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，+甲基丙烯酰基或丙烯酰基，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基和杂芳基具有上述的定义，或所述两个取代基R1和R2一起形成金刚烷基、降冰片烷基、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基(anthracenylidene)或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基；所述基团任选地被上述R1,R2对应于芳基或杂芳基的至少一个取代基取代；·R3是相同或不同的，独立代表-卤素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷氧基，-分别对应于上述烷基、环烷基、烷氧基的卤烷基、卤环烷基、卤烷氧基，它们被至少一个卤原子，尤其是选自氟、氯和溴的卤原子取代，
-具有上文R1,R2相同定义的芳基或杂芳基，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基和杂芳基具有与上述R1,R2相同的定义，-被至少一个含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基任选地取代的苯氧基或萘氧基，-胺或酰胺基团-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R′,R″,R具有上文R1,R2芳基或杂芳基中胺取代基的各自定义，--OCOR8或-COOR8基团，R8代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或含有3-6个碳原子的环烷基或被上述R1,R2芳基或杂芳基中的至少一个取代基任选地取代的苯基；或至少两个毗邻的R3基团一起形成了至少一个芳族或非芳族环状基团，该基团具有一个环或两个稠合的环，任选地包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子，这个或这些稠合的环任选地被至少一个取代基取代，该取代基选自上文能形成R1和/或R2的芳基或杂芳基中定义的那些；·m是0至4的整数；·A代表 在这些稠合的环(A1)到(A5)中Δ虚线代表式(Ⅰ)萘并吡喃环的碳C5碳C6键；Δ稠环(A4)或(A5)的α键可随便与式(Ⅰ)萘并吡喃环的碳C5或碳C6相连；△R4是相同或不同的，独立代表OH，含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，或者，两个R4形成羰基(CO)；
△R5、R6和R7独立代表-卤素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷基，-被至少一个卤原子取代的对应于上述直链或支链烷基的卤烷基，尤其是氟烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，-苯基或苄基，它被上文式(Ⅰ)R1,R2基团在基团独立对应于芳基或杂芳基时所定义的至少一个取代基任选地取代，--NH2、-NHR、 R、R′、R″具有上文R1,R2芳基或杂芳基的胺取代基中的各自定义，-被至少一个含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基任选地取代的苯氧基或萘氧基，--COR9、-COOR9或-CONHR9,R9代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，含有3-6个碳原子的烷氧基，或苯基或苄基，该苯基或苄基被至少一个上文式(Ⅰ)R1,R2基团在基团独立对应于芳基或杂芳基时所定义的取代基任选地取代，-两个毗邻的R5基团可以一起形成5元或6元芳环或非芳族环，该环可包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子；Δn是0-6的整数，o是0-2的整数，p是0-4的整数，q是0-3的整数；条件是，在(A1)和(A2)中，仅仅当毗邻的R3取代基中的至少两个形成至少一个芳环或非芳族环、该环具有一个环或两个稠合的环、且任选地包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子时，n是0，这个或这些稠合的环被至少一个取代基任选地取代，所述取代基选自上述能形成R1和/或R2的芳基所定义的那些取代基。
本发明的化合物-式(Ⅰ)的萘并吡喃具有高的显色能力(即使是在40℃下)，并具有适用于所需应用场合的退色动力学。容易获得的颜色有从橙色到蓝色不等。
根据本发明的第一个实施方案，本发明所考虑的化合物是式(Ⅰ)中A对应于上述稠环(A1)或(A2)的化合物。
根据本发明的第二个实施方案，本发明所考虑的化合物对应于式(Ⅰ)中A是上述稠环(A3)、(A4)或(A5)之一的化合物。
不用说，本发明还包括了属于至少两种不同类型的化合物(Ⅰ)的混合物，这些化合物选自A为(A1)的化合物，A为(A2)的化合物，A为(A3)的化合物，A为(A4)的化合物以及A为(A5)的化合物。
根据本发明的第三个实施方案，本发明所覆盖的化合物是属于这样一个家族的化合物，其中式(Ⅰ)化合物的至少两个毗邻的R3基团一起形成了芳族或非芳族环基团，该基团有单个环(例如苯基)或两个稠合的环(例如苯并呋喃基)，并任选地含有至少一个选自氧、硫和氮的杂原子，这个或这些稠合的环可被至少一个取代基任选地取代，该取代基选自具有上述能形成R1和/或R2的芳基或杂芳基中定义的那些取代基。
根据这第三个实施方案的家族尤其包含这样的化合物(Ⅰ)，其中两个毗邻的R3形成至少一个稠合的环(例如苯并基团)，且其中的菲骨架的碳5和6与对应于(A1)、(A2)、(A3)、(A4)或(A5)的至少一个脂环和/或芳环A相连。
尤其是，根据该第三个实施方案的化合物是萘并吡喃(Ⅰ)，其中两个毗邻的R3形成至少一个稠合的环(例如苯并基团)，且其中的菲并吡喃骨架的碳5和6与至少一个取代的或未取代的脂环或芳环相连。
根据本发明的第四个实施方案，本发明所预计的化合物是上述式(Ⅰ)给出的那些化合物，只是不包括这样的化合物，在其中A对应于(A1)或(A2)，至少一个R4取代基与氢不同，且至少两个毗邻的R3基团不在一起形成至少一个这样的芳环或非芳族环该环具有单个环或两个稠合的环，任选地包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子，这个或这些稠合的环可被至少一个取代基任选地取代，所述取代基选自具有上述能形成R1和/或R2的芳基或杂芳基中定义的那些取代基。
根据该第四个实施方案的化合物尤其是这样的萘并吡喃(Ⅰ)，其中两个R3不形成稠合的环，例如m=1,R3=-OMe，且萘并骨架的碳5和6与不同于(A1)和(A2)的至少一个脂环A相连。
较佳的，本发明的化合物是这样的化合物，在式(Ⅰ)中-R1,R2是相同的或不同的，并独立代表被任选取代的芳基或杂芳基，芳基或杂芳基的基础结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基(julolidinylgroup)；R1和/或R2宜代表对位取代的苯基；-或R1和R2一起形成金刚烷基或降冰片烷基。
本发明者获得荣誉还在于，他们在光变色材料领域中提出了在碳5和6上与至少一个碳环稠合的萘并吡喃的新的合成途径，在该途径中萘酚型前体是从至少一种酮获得的，该酮含有至少一个碳环，使其能与至少一种氰基乙酸烷酯反应，然后使获得的产物环化。
本发明第二方面还涉及一种制备方法，特别是上述式(Ⅰ)化合物的制备方法。该方法本质上是至少一种具有下式(Ⅱ)的化合物 其中R3,A和m如上述式(Ⅰ)所定义；与具有下式(Ⅲ)的炔丙醇的至少一种衍生物缩合； 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定义；(Ⅱ)/(Ⅲ)的缩合宜在催化剂存在下进行，该催化剂宜选自对甲苯磺酸、十二烷基磺酸和溴乙酸，或与具有下式(Ⅲ′)的至少一种醛衍生物缩合 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定义；(Ⅱ)/(Ⅲ′)缩合宜在金属络合物存在下进行，该金属络合物宜为钛络合物，特别佳的是乙醇钛(Ⅳ)。
在实践中，化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)之间的缩合反应可在诸如甲苯、二甲苯或四氢呋喃等溶剂中进行，溶剂中可任选地加入合适的催化剂。
对于化合物(Ⅱ)和(Ⅲ′)的缩合，更详细的细节可以参见专利申请EP0562915。
所述式(Ⅲ)化合物是本领域技术人员已知的，可根据WO-A-9614596专利申请中描述的方法从对应的酮获得。该酮本身可以购得，或可根据已知的方法(如FriedelCrafts方法(参见WO-A-9614596及其引用的参考文献))制得。由(Ⅲ)衍生的醛可通过在酸性介质中重排来获得(参见J.Org.Chem.1977,42.3403)。
所述式(Ⅱ)化合物可根据各步骤经已知方法改进的合成方案获得。下面给出了较佳的总合成方案。 该合成途径受Sepiol等人的工作(《合成》,1979,290)的启发。
接着，本发明还涉及一种制备式(Ⅱ)萘酚前体的方法，其特征在于，该方法包括下列必要步骤1-使具有下式的前体(Ip1) 与式为CN-CH2-COORa，其中Ra为烷基、较佳的是乙基的至少一种氰基乙酸烷酯反应，获得中间产物(Ip2) 2-使(Ip2)热环化形成中间物(Ip3)； 3-使(Ip3)高温脱氰，产生中间产物(Ⅱ)。
下文实施例中给出了关于整个方法的详细情况。无论怎样，该方法都是光变色材料领域中的新的合成途径；该途径提供了易实施和成本低的优点。
根据本发明的第三个方面，本发明的目的是含有上述至少一种化合物(Ⅰ)的至少一种单体聚合和/或交联获得的(共聚)聚合物和/或网状物。因此，本发明的化合物(Ⅰ)本身可以是(共聚)单体和/或可包含在可(共聚)聚合和/或可交联的(共聚)聚合物中。如此获得的(共聚)聚合物和/或网状物可构成如下文所述的那些光变色基体。
根据本发明的第四个方面，本发明涉及本发明所述式(Ⅰ)化合物作为光变色剂的用途。因此，本发明的目的是提供-第一，新的光变色化合物，该化合物可由上述萘并吡喃衍生物单独或其自身混合物和/或与至少一种其它类型的光变色混合物和/或与至少一种非光变色着色剂的混合物组成；-第二，新的光变色组合物，它包含上述至少一种萘并吡喃衍生物(Ⅰ)和/或它的衍生物，和/或至少一种结构中含有至少一种本发明化合物(Ⅰ)的线性或交联的(共聚)聚合物。这样的光变色组合物可含有至少一种其它类型的光变色化合物和/或至少一种非光变色的着色剂和/或至少一种稳定剂；其它类型的光变色化合物、非光变色的着色剂以及稳定剂是本领域技术人员已知的现有技术产品。
在本发明的内容中，特别推荐的是本发明光变色化合物的组合和/或本发明光变色化合物与现有技术中其它类型的光变色化合物的组合；这些组合令人感兴趣之处在于它们适合产生浅灰色或浅褐色，而这些颜色是眼镜或太阳镜应用中公众所希望的。其它的这些光变色化合物可以是本领域技术人员已知的并且在文献中有所描述的那些化合物，例如，色原烯(US-A-3,567,605,US-A-5,238,981,WO-A-9422850,EP-A-0562915)，螺吡喃或萘并螺吡喃(US-A-5,238,981)和螺噁嗪(Crano等人，＂应用光变色聚合物系统＂，Blackie&Son Ltd编，1992，第2章)。
本发明的所述组合物还可包含-能调节色彩的非光变色的着色剂，-和/或一种或多种稳定剂，如抗氧化剂，-和/或一种或多种抗-UV剂，-和/或一种或多种抗自由基剂，-和/或一种或多种光变色激发态减活化剂。
这些添加剂尤其能改进所述组合物的耐用性。
在光变色应用中能预计到的本发明化合物可用于溶液中。因此，通过将至少一种所述化合物溶解在诸如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇等有机溶剂中，可以获得光变色溶液。所得溶液通常是无色透明的。在接触日光后，它们显现出深色，当其置于接触较少日光射线的区域中，或换句话说，不再接触UV后，它们重新恢复无色状态。通常，非常低的产物浓度(大约为0.01-5％(重量))就足以获得深的颜色。
本发明的化合物还与有机聚合物或无机材料的支持基体相容，其形式是包含在所述基体中或是所述基体上的涂层。
另外，在涉及光变色应用的本发明第四方面中，本发明的目的是一种基体，它包含
-如上定义的至少一种化合物(Ⅰ)；-和/或如上定义的至少一种(共聚)聚合物和/或网状物；-和/或如上表示的至少一种组合物。
本发明化合物最令人感兴趣的应用实际上是，将光变色材料均匀地分散在聚合物、和/或共聚物和/或(共聚)聚合物混合物制成的基体中或基体表面上。
以它们在溶液中的行为为例子，包含在聚合物基体中的化合物(Ⅰ)在初始状态下是无色或浅色的，它在UV光(365nm)或日光型光源下会迅速显现出深色。最后，一旦辐照停止，它们又重新恢复原来的颜色。
预计获得这样的基体的实施方法有很多。本领域技术人员已知的例如有，从硅油、脂族或芳族烃、乙二醇中的光变色材料悬浮液或溶液或从另一聚合物基体扩散到(共聚)聚合物中。扩散通常在50-200℃的温度下进行15分钟至数小时，这要根据聚合物基体的特性。另一种实施技术是将光变色材料混合到可聚合基体的配方中，使该混合物沉积在表面上或模具内，然后进行共聚。这些实施技术和其它技术在Crano等人的文章(“螺噁嗪及其在光变色镜头中的应用”，公开在《应用光变色聚合物系统》中，Blackie和Son Ltd编，1992)中有所描述。
下列产物可作为形成基体用于本发明光变色化合物光学应用场合的较佳的聚合物材料-烷基，环烷基、(多聚或寡聚)乙二醇，芳基或杂芳基的丙烯酸单、二、三或四酯或甲基丙烯酸单、二、三或四酯，它可任选地卤化，或含有至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，-聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚环氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯聚合物、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素或聚乙烯丁醛，-具有下式的双官能单体 其中ΔR10,R′10,R11和R′11是相同或不同的，并独立代表氢或甲基；Δm1和n1独立为0-4的整数(包括0和4)；较佳的独立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是卤素，较佳的代表氯和/或溴；
Δp1和q1独立为0-4的整数(包括0和4)；-至少两类可共聚单体的共聚物，单体选自上述聚合物的前体单体，较佳的是属于(甲基)丙烯酸单体，乙烯单体、烯丙基单体及其混合物的那些单体。
特别佳的方式是，本发明的光变色材料和树脂一起使用，树脂具有毫微双相结构，可通过至少两种不同的特异性双官能单体共聚获得。这些树脂在法国申请FR-A-2762845中有所描述。
用于(共聚)聚合物基体的光变色化合物量取决于所需的变深程度。通常，使用0.001-20％(重量)。
另外，根据涉及萘并吡喃(Ⅰ)作为光变色材料的应用的第四个方面，本发明的另一个目的是眼用制品，如眼镜或太阳镜制品，它包含·至少一种本发明的化合物(Ⅰ)；·和/或至少一种至少部分从本发明化合物形成的(共聚)聚合物和/或网状物；·和/或至少一种上述定义的光变色组合物；·和/或至少一种有机聚合物材料或无机材料甚至是无机-有机杂合物的基体(如上所定义)，所述基体最初可任选地包含至少至少一种本发明的化合物。
在实践中，本发明特别包括的制品是眼镜或光变色太阳镜、窗玻璃(建筑物、火车、汽车的窗户)、光学装置、装饰品、防日光制品、信息储存等。
下面将通过下文的合成例、光变色确认和本发明化合物(萘并吡喃)的例子来描述本发明。将本发明所述的化合物与现有技术化合物C1和C2比较。
实施例实施例1化合物(1)的合成 步骤1在装有Dean Stark收集器的100毫升锥形瓶中对如下的混合物加热回流16小时8.0克1-苯基-3,4-二氢-1H-萘-2-酮(根据Mills等人,J.Chem.Soc.1956,4213合成)、3.9毫升氰基乙酸乙酯、7克乙酸铵、3.6毫升乙酸，在70毫升甲苯中。然后蒸馏除去甲苯，使混合物在220℃下静置数小时(Ip2型中间产物环化)。然后在50毫升甲苯中磨碎该反应混合物，然后过滤。获得7.27克对应于中间化合物2-氰基-1-萘酚(结构Ip3)的黄色固体。
步骤2在125毫升反应器中在大约200-220℃下加热如下的混合物6小时2.0克前一步产物，3克氢氧化钾，在30毫升正丁醇中。冷却后，将混合物转移到烧瓶中，然后减少至干燥。然后将糊浆溶于100毫升水中，缓慢逐渐加入浓盐酸(4毫升)中和。过滤回收沉淀物，用4×20毫升水洗涤，然后在40℃下真空干燥过夜。得率为90％。
步骤3在100毫升反应器中，使808毫克前一步的产物、1.05克1,1-双(对-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇在45毫升二甲苯中催化量溴乙酸存在下加热回流6小时。然后将混合物蒸干，通过硅胶色谱用甲苯洗脱来分离产物。合并最纯的光变色级分，减少至干燥。在THF/庚烷中重结晶后，回收获得固体形式的640毫克化合物(1)。用NMR光谱学确认其结构。
实施例2化合物(2)的合成在25毫升二甲苯中催化量溴乙酸的存在下，在100毫升反应器中对如下的混合物加热回流6小时701毫克前一实施例步骤2的产物，930毫克1-对二甲基氨基苯基-1-苯基-炔丙-1-醇。然后将该混合物蒸干，通过硅胶色谱用甲苯洗脱来分离产物。合并最纯的光变色级分，减少至干燥。获得固体形式的120毫克化合物(2)。用NMR光谱学确认其结构。
实施例3化合物(3)的合成 步骤1通过相应的溴醇在碱性介质中重排(根据J.Org.Chem.1986,3407)，将1-(对-甲氧基苯基)-6-甲氧基-3,4-二氢萘衍生物(根据Org.Synth.Coll.第Ⅷ卷279页改进的方法合成)转变成环氧衍生物。然后通过环氧衍生物在酸性介质中重排，获得酮。然后以与前相同的方式合成Ⅱ型萘酚衍生物。
步骤2使前一步的衍生物与实施例1中的1,1-双(对-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇反应，获得化合物(3)。纯化后获得产物(3)。用NMR光谱确认其结构。
实施例4化合物(4)的合成使前一实施例的Ⅱ型衍生物中间物与实施例1中的1-对二甲基氨基苯基-1-对-甲氧基-苯基-炔丙-1-醇反应，获得化合物(4)。纯化后获得产物(4)。用NMR光谱确认其结构。
实施例5化合物(5)的合成 使上述萘酚衍生物(500毫克)(根据Newman等人，J.Amer.Chem.Soc.1938,60,2947中描述的方法获得)与实施例1的1,1-双(对-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇(560毫克)回流反应2小时，获得化合物(5)。纯化后获得300毫克化合物(5)。用NMR光谱确认其结构。
实施例6化合物(6)的合成 步骤1使1-溴萘的镁衍生物与环氧环己烷(根据Takahashi等人，Tetrahedron Asym.1995,6,617)反应，然后用氯铬酸吡啶鎓(根据Corey等人，Tetrahedron Lett.1975，2647)氧化，制得2-(1-萘基)环己酮衍生物。在装有Dean Stark收集器的100毫升烧瓶中对如下的混合物加热回流8小时8.4克2-(1-萘基)环己酮，4.3克氰基乙酸乙酯，4克乙酸铵，4毫升乙酸，在40毫升甲苯中。然后蒸馏除去甲苯，加入15克乙酰胺。然后于200℃保温3小时。然后将热的介质倒入200毫升水中，过滤收集固体沉淀物。从乙醇中重结晶可获得7.6克氰酸化的萘酚(Ip3)。
步骤2在125毫升反应器中于大约200-230℃下加热如下混合物8小时3.5克前一步的产物，5克氢氧化钾，在20毫升正丁醇中。冷却后，将混合物转移到烧瓶中，然后减少至干燥。然后，将糊浆溶解在100毫升水中，缓慢逐渐加入浓盐酸中和。过滤回收沉淀物，用4×20毫升水洗涤，然后于40℃真空干燥过夜。从而获得定量得率的萘酚(Ⅱ型)。
步骤3在15毫升二甲苯中催化量的溴乙酸存在下，在100毫升反应器中使如下的混合物加热回流5小时1克前一步的产物，1.5克1,1-双(对-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇。然后用硅胶色谱纯化产物，用甲苯/庚烷(70/30)的混合物洗脱。合并最纯的光变色级分并减少至干燥。在从甲苯/庚烷中重结晶后，回收得到230毫克化合物(6)。用NMR光谱确认其结构。
实施例7化合物(7)的合成 用与化合物(6)相同的方式合成化合物(7)。最后一步是，在20毫升甲苯中催化量的溴乙酸存在下，使1克萘酚与1.1克1,1-双(对-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇反应。然后用硅胶色谱纯化产物，用甲苯/庚烷(80/20)混合物洗脱。合并最纯的光变色级分，并减少至干燥。在从甲苯/二异丙基醚混合物中重结晶后，回收得到800毫克化合物(7)。用NMR光谱确认其结构。
实施例8化合物(8)的合成以类似于实施例(6)所述的方式获得化合物(8)，使萘酚衍生物与1-(对-二甲基氨基苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇反应。
实施例9化合物(9)的合成 以类似于实施例(6)所述的方式获得化合物(9)，从2-(1-萘基)环戊酮开始。
实施例10化合物(10)的合成
化合物(10)根据与实施例3所述相同的方法获得菲酚中间产物。然后如实施例1所述与1-(对-吗啉代苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇偶联，获得化合物(10)。用NMR光谱确定其结构。
实施例11化合物(11)的合成 根据与实施例3所述相同的方法，从苯并四氢萘酮(根据A.Eirin等人，Arch.Pharm.1987,320,1110获得)而不是四氢萘酮获得萘酚中间化合物。然后如实施例1所述，与1-(对-二甲基氨基苯基)-1-苯基-炔丙-1-醇偶联，然后用色谱纯化，获得化合物(11)。用NMR光谱确认其结构。
实施例12化合物(12)的合成如实施例1的最后一步所述，使实施例1的萘酚中间产物与1-噻吩基-1-苯基-炔丙-1-醇反应，然后色谱纯化，获得化合物12。用NMR确认其结构。
实施例13化合物(13)的合成 使萘酚中间产物(根据Robinson,J.Chem.Soc.,1938,1390获得)与1,1-双(对-甲氧基-苯基)-炔丙-1-醇反应，然后色谱纯化，获得化合物13。用NMR确认其结构。
实施例14化合物C1,C2和C3从1-萘酚和1,1-双(对-甲氧基苯基)-炔丙-1-醇合成对比化合物C1。其结构式为C1。
化合物C2具有以下结构式 化合物C2可以购得。
化合物C3在美国专利US-A-5,783,116中有所描述。
实施例15评价所述化合物(1)-(13)、C1、C2和C3的光变色性能。
以50毫升THF中5毫克的比例溶解所述化合物，然后在接触365nm UV源前后测定UV-可见光吸收(光程为1厘米)。将溶液置于日光下或日光模拟器前，观察显现出的颜色和强度。这些化合物的性能列于下表中。
*照射前化合物最长波长频带的λmax**照射后化合物最长波长频带的λmax在日光辐射或紫外辐射存在下观察溶液，结果表明，与对比化合物C1、C2和C3相比，本发明化合物的λ1和λ2向较长的波长方向移动(向红移动)且有快速的变色动力学。
权利要求
1．具有下式(Ⅰ)的化合物 其中·R1和R2是相同或不同的，并独立代表-氢，-含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-基础结构中含有6-24个碳原子的芳基，或基础结构中含有4-24个碳原子以及至少一个选自硫、氧和氮的杂原子的杂芳基；所述基础结构任选地被选自下列所有取代基中的至少一个取代基取代+卤素，特别是氟、氯和溴，+羟基，+含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，+含有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，+被至少一个卤原子取代的分别对应于上述(C1-C12)烷基或烷氧基的卤烷基或卤烷氧基，尤其是此类氟烷基，+被含有1-6个碳原子的至少一个直链或支链烷基或烷氧基任选地取代的苯氧基或萘氧基，+含有2-12个碳原子的直链或支链链烯基，尤其是乙烯基和烯丙基，+-NH2基团，+-NHR基团，R代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，+ 基团，R′和R″是相同的或不同的，独立代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，被至少一个含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基任选地取代的苯基，或和氮原子一起连接成为5-7元环，该环可含有至少一个选自氧、硫和氮的其它杂原子，所述氮可任选地被R基团取代，该R基团是含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，+甲基丙烯酰基或丙烯酰基，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基和杂芳基具有上述的定义，或所述两个取代基R1和R2一起形成金刚烷基、降冰片烷基、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基；所述基团任选地被上述R1,R2对应于芳基或杂芳基的至少一个取代基取代；·R3是相同或不同的，独立代表-卤素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷氧基，-分别对应于上述烷基、环烷基、烷氧基的卤烷基、卤环烷基、卤烷氧基，它们被至少一个卤原子、尤其是选自氟、氯和溴的卤原子取代，-具有与上述R1,R2相同定义的芳基或杂芳基，-芳烷基或杂芳烷基，其烷基是含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其芳基和杂芳基具有与上述R1,R2相同的定义，-被至少一个含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基任选地取代的苯氧基或萘氧基，-胺或酰胺基团-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、 R′,R″,R具有上文R1,R2芳基或杂芳基中胺取代基的各自定义，--OCOR8或-COOR8基团，R8代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或含有3-6个碳原子的环烷基或被上述R1,R2芳基或杂芳基中的至少一个取代基任选地取代的苯基；或至少两个毗邻的R3基团一起形成了至少一个芳族或非芳族环状基团，该基团具有一个环或两个稠合的环，且任选地包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子，这个或这些稠合的环任选地被至少一个取代基取代，所述取代基选自上文能形成R1和/或R2的芳基或杂芳基中定义的那些取代基；·m是0至4的整数；·A代表 在这些稠合的环(A1)到(A5)中Δ虚线代表式(Ⅰ)萘并吡喃环的碳C5碳C6键；Δ稠环(A4)或(A5)的o键可随便与式(Ⅰ)萘并吡喃环的碳C5或碳C6相连；ΔR4是相同或不同的，独立代表OH，含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，或者，两个R4形成羰基(CO)；ΔR5、R6和R7独立代表-卤素，尤其是氟、氯或溴，-含有1-12个碳原子(较佳的是1-6个碳原子)的直链或支链烷基，-被至少一个卤原子取代的对应于上述直链或支链烷基的卤烷基，尤其是氟烷基，-含有3-12个碳原子的环烷基，-含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，-苯基或苄基，它被至少一个上文式(Ⅰ)R1,R2基团在该基团独立对应于芳基或杂芳基时所定义的取代基任选地取代，--NH2、-NHR、 R、R′、R″具有上文R1,R2芳基或杂芳基的胺取代基中的各自定义，-被至少一个含有1-6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基任选地取代的苯氧基或萘氧基，--COR9、-COOR9或-CONHR9,R9代表含有1-6个碳原子的直链或支链烷基，含有3-6个碳原子的环烷基，或苯基或苄基，该苯基或苄基被至少一个上文式(Ⅰ)R1,R2基团在该基团独立对应于芳基或杂芳基时所定义的取代基任选地取代，-两个毗邻的R5基团可以一起形成5元或6元芳环或非芳族环，该环可包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子；Δn是0-6的整数，o是0-2的整数，p是0-4的整数，q是0-3的整数；条件是，在(A1)和(A2)中，仅仅当毗邻的R3取代基中的至少两个形成至少一个芳环或非芳族环、该环具有一个环或两个任选的环、且任选地包含至少一个选自氧、硫和氮的杂原子时，n是0，这个或这些稠合的环被至少一个取代基任选地取代，所述取代基选自上述能形成R1和/或R2的芳基所定义的那些取代基。
2．根据权利要求1所述的化合物，式(Ⅰ)中A对应于权利要求1所定义的稠合的环(A1)或(A2)中的一个。
3．根据权利要求1所述的化合物，式(Ⅰ)中A对应于权利要求1所定义的稠合的环(A3)、(A4)或(A5)中的一个。
4．根据权利要求1至3任一项所述的化合物，式(Ⅰ)中至少两个毗邻的R3基团一起形成了至少一个芳族或非芳族环基团，该环有单个环或两个稠合的环，并任选地含有至少一个选自氧、硫和氮的杂原子，这个或这些稠合的环被至少一个取代基任选地取代，所述取代基选自权利要求1中能形成R1和/或R2的芳基或杂芳基中所定义的那些取代基。
5．根据权利要求1至4任一项所述的化合物，其特征在于，它们具有以下的结构，式(Ⅰ)中-R1,R2是相同的或不同的，并独立代表被任选取代的芳基或杂芳基，芳基或杂芳基的基础结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、久洛尼定基；R1和/或R2宜代表对位取代的苯基；-或R1和R2一起形成金刚烷基或降冰片烷基。
6．一种制备权利要求1至5任一项所述的式(Ⅰ)化合物的方法，其特征在于，它基本上是使至少一种具有下式(Ⅱ)的化合物 其中R3，A和m如上述式(Ⅰ)所定义；与具有下式(Ⅲ)的炔丙醇的至少一种衍生物缩合； 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定义；(Ⅱ)/(Ⅲ)的缩合宜在催化剂存在下进行，该催化剂宜选自对甲苯磺酸、十二烷基磺酸和溴乙酸，或与具有下式(Ⅲ′)的至少一种醛衍生物缩合 其中R1和R2如上述式(Ⅰ)所定义；(Ⅱ)/(Ⅲ′)缩合宜在金属络合物存在下进行，该金属络合物宜为钛络合物，特别佳的是乙醇钛(Ⅳ)。
7．根据权利要求6所述的方法，其特征在于，式(Ⅱ)的起始化合物是通过下列必要步骤产生的1-使具有下式的前体(Ip1) 与式为CN-CH2-COORa的至少一种氰基乙酸烷酯反应，其中Ra为烷基、较佳为乙基，从而获得中间产物(Ip2) 2-使(Ip2)热环化形成中间物(Ip3)； 3-使(Ip3)高温脱氰，产生中间产物(Ⅱ)。
8．一种由权利要求1至5任一项所述的至少一种化合物组成的至少一种单体聚合和/或交联获得的(共聚)聚合物和/或网状物。
9．一种光变色化合物，其特征在于，它由权利要求1-5任一项所述的化合物组成，或由至少两种权利要求1-5任一项所述的化合物的混合物组成，或由至少一种权利要求1-5任一项所述的化合物与至少一种其它类型的其它光变色化合物和/或至少一种非光变色着色剂的混合物组成。
10．一种光变色组合物，其特征在于，它包含至少一种权利要求1-5任一项所述的化合物；和/或结构中具有至少一种权利要求1-5任一项所述的化合物(Ⅰ)的至少一种线性或交联的(共聚)聚合物；和，任选地，至少一种其它类型的其它光变色化合物和/或至少一种非光变色的着色剂和/或至少一种稳定剂。
11．一种(共聚)聚合物基体，其特征在于，它包含至少一种权利要求1-5任一项所述的化合物(Ⅰ)，和/或至少一种权利要求10所述的组合物，和/或至少一种权利要求8所述的共聚(聚合物)和/或网状物。
12．根据权利要求11所述的基体，其特征在于，构成基体的(共聚)聚合物选自下列烷基、环烷基、多聚或寡聚乙二醇、芳基或杂芳基的丙烯酸单、二、三或四酯或甲基丙烯酸单、二、三或四酯，它可任选地卤化，或含有至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(如双酚A聚碳酸酯、二烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚环氧、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯聚合物、醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素或聚乙烯丁醛，具有下式的双官能单体 其中ΔR10,R′10，R11和R′11是相同或不同的，并独立代表氢或甲基；Δm1和n1独立为0-4的整数，包括0和4；较佳的独立等于1或2；ΔX和X′是相同或不同的，是卤素，较佳的代表氯和/或溴；Δp1和q1独立为0-4的整数，包括0和4；至少两类可共聚单体的共聚物，单体选自上述聚合物的前体单体，较佳的是属于(甲基)丙烯酸单体、乙烯单体、烯丙基单体及其混合物的那些单体。
13．一种眼用或日光制品，它包含至少一种权利要求1-5任一项所述的化合物(Ⅰ)，和/或至少一种权利要求10所述的组合物，和/或至少一种权利要求8所述的(共聚)聚合物和/或网状物，和/或至少一种权利要求11或12之一所述的基体。
14．根据权利要求13所述的制品，其特征在于，它由透镜、窗玻璃或光学装置构成。
全文摘要
本发明涉及新的萘并吡喃型化合物,它在5、6位有稠合的碳环。这些化合物如式(Ⅰ),其中A是脂环,它任选地与芳环稠合,其中两个毗邻的R
文档编号G11B7/24GK1315948SQ99810262
公开日2001年10月3日 申请日期1999年9月7日 优先权日1998年9月11日
发明者詹友平, P·C·让, O·P·布雷内 申请人:康宁股份有限公司