专利名称：磷酸酯的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及液体三芳基磷酸酯的生产。更具体地说，本发明涉及含有低浓度的磷酸三苯酯以及具有各种良好液体性能的液体间位/对位异构体三芳基磷酸酯的生产。
混合的合成三芳基磷酸酯是通过使苯酚与链烯烃如丙烯和丁烯进行烷基化反应以制得通常被称为烷基化苯酚的苯酚和烷基取代的苯酚的混合物来制备的。可使该烷基化苯酚直接与磷酰化剂如磷酰氯进行反应制得混合的三芳基磷酸酯。这些方法在本领域中得到广泛实施，且在本领域中是众所周知的。它们例如见述于美国专利4093680中。
三芳基磷酸酯产物的组成与烷基化苯酚进料的组成有关。如果该苯酚是完全烷基化的，则烷基化物不含苯酚，磷酸酯不含磷酸三苯酯。但这样的产物将是相当粘稠或呈固态的，因而不能适用于许多三芳基磷酸酯的应用中。对于本领域技术人员而言公知的一个普通原理是，可以通过改变含苯酚进料的不同组分的量来改良各种液体性能如粘度。在一些应用中重要的是要具有良好的液体性能(即低粘度)，但同时在最终的磷酸酯混合物中不能具有高浓度的磷酸三苯酯。为何需要低含量的磷酸三苯酯(低于2％)具有许多原因。这些原因包括改进热稳定性、改进水解稳定性、降低塑料中的应力断裂、较低的挥发损失以及降低挥发性，特别是在高温应用中降低急骤蒸发的趋势(其中急骤蒸发生产火焰)。美国专利5206404描述了通过在各种特定的条件下蒸馏代表性的混合三芳基磷酸酯以除去挥发馏分并得到作为产物的液体残余物来生产包含低于2％磷酸三苯酯的液体三芳基磷酸酯的方法。与此同时美国专利5206404指出，通过烷基化苯酚直接进行磷酰化反应不可能生产这种类型的液体磷酸酯。本发明的一个目的是提供一种通过烷基化苯酚直接进行磷酰化反应生产具有低含量的磷酸三苯酯以及具有各种良好的液体性能的液体磷酸酯的方法。
采用标准的原料进料混合物例如苯酚/叔丁基苯酚，通过减少进料中苯酚的比例，例如减少至20∶80可以获得低含量磷酸三苯酯的三芳基磷酸酯。然而所得的磷酸酯可能相当地粘稠或甚至呈固态，因而不适用于许多应用中。为了改进低含量磷酸三苯酯的液体磷酸酯的各种物理性能可以改变进料的组成，使得进料中存在的间位取代的烷基化苯酚的量有所增加。美国专利4414161描述了用于生产低温稳定的液体磷酸酯的方法，它包括使苯酚丁基化的步骤以制得对叔丁基苯酚，催化异构所述的对叔丁基苯酚以制得对位和间位叔丁基苯酚的混合物(此异构化反应也使一部分叔丁基苯酚被脱烷基化)；将产物进行再烷基化以制得混合的间位和对位叔丁基苯酚，然后对其进行磷酰化反应以制得三芳基磷酸酯。述于美国专利4414161中的方法在反应的第一阶段中没有得到间位叔丁基苯酚，在异构化步骤结束后得到包含19.11％间位叔丁基苯酚、30.52％对位叔丁基苯酚以及43.32％苯酚的产物，而在再烷基化步骤结束后得到包含16.18％间位叔丁基苯酚、45.24％对位叔丁基苯酚以及30.34％苯酚的产物。
如上所述，制备美国专利4414161的烷基化苯酚进料的方法要求三个步骤，即烷基化反应、异构化反应(或烷基转移反应)和再烷基化反应。本发明的另一个目的是提供一种用于生产液体磷酸酯的方法，它在制备烷基化苯酚中无需再烷基化反应步骤。
此外，通过美国专利4414161的方法获得的烷基化苯酚产物含有超过30％的苯酚以及只有16％左右的间位烷基化的苯酚。为了制得含有低于2％的磷酸三苯酯以及具有各种良好液体性能的磷酸酯，烷基化苯酚进料必须含有低于22％的苯酚以及超过20％的间位叔丁基苯酚。对于获得具有可接受含量磷酸三苯酯的磷酸酯而言，30％含量的苯酚是太高了。本发明的再一个目的是提供一种生产液体磷酸酯的方法，其中烷基化苯酚进料的苯酚的含量以及间位异构体的含量使得可以得到含有低于2％磷酸三苯酯的磷酸酯。
美国专利4492660、美国专利3014079和GP1060156也描述了采用催化剂以获得间位烷基化的苯酚。
根据本发明，提供一种用于生产低磷酸三苯酯含量以及低粘度的液体三芳基磷酸酯的方法，它包括(a)烷基化阶段，其中在强酸性催化剂的存在下，使苯酚与具有2-12个碳原子的烯烃进行反应，得到包含间位和对位烷基化苯酚的混合物的反应产物；和(b)烷基转移阶段，其中在强酸性催化剂的存在下加热来自烷基化阶段的烷基化苯酚的混合物以将混合物中的间位异构体含量增加至至少20％，而同时保持苯酚的含量低于22％；和(c)磷酸化阶段，其中使来自烷基转移阶段的烷基化苯酚的混合物与磷酰化剂进行反应，并且其中用于步骤(a)和(b)中的强酸性催化剂为酸强度小于零的布朗斯台德酸。
所选酸性催化剂的使用导致含有较高比例间位烷基化苯酚的烷基化苯酚的生成。如上所述，这些酸为酸强度小于零的布朗斯台德酸。酸强度Ho如下式所定义Ho=pKa+log[B][BH+]]]>其中[B]和[BH+]分别为中性碱及其共轭酸的浓度。通过采用适宜的指示剂可以测量该酸强度。
酸强度表达了一种酸使中性有机碱带有电荷的能力。通过从布朗斯台德酸转移一个质子或从路易斯酸转移一个电子对可以产生这种电荷。当所述催化剂是具有不同酸强度分布部位的固体时，那些在本发明中有用的催化剂具有至少一些酸强度小于零的布朗斯台德酸部位。
优选用于本发明方法中的烯烃为丙烯、正丁烯和异丁烯。最优选的烯烃为异丁烯。
催化剂的性质在确定烷基化苯酚产物的组成中具有决定性的作用。常规使用的催化剂为使得间位烷基化苯酚很少或不会生成的各种路易斯酸，如氯化铝和氯化镁。美国专利4492660描述了采用作为酸强度小于零的布朗斯台德酸的三氟甲磺酸以催化苯酚与异丁烯之间的反应。然而在所公开的反应条件下该反应得不到间位烷基苯酚。我们发现，如果用量适当并在适宜的条件下，酸强度小于零的布朗斯台德酸催化剂，尤其是各种酸活化粘土，如酸活化的膨润土、蒙脱土和漂白土，各种杂多酸如磷钨酸和三氟甲磺酸可以得到包含大于5％(重量)间位烷基化苯酚、优选大于10％、15％或甚至20％(重量)的间位烷基化苯酚的烷基化苯酚。优选的催化剂为可以很容易地从反应产物中分离出来并循环再次使用的固体物质。同时还优选的是酸强度小于-3、最优选酸强度小于-8的酸性催化剂。优选的均相催化剂为酸强度小于-8的催化剂。多相催化剂如酸活化粘土在整个表面积上所测量的平均酸度可能在上述优选范围之外，但由于其具有酸度在上述优选范围之内的一些部位而仍可使用。优选多相催化剂，因其在较低的酸度值下仍为活性以及更容易从产物中分离出来。
术语“杂多酸”用于此说明书中定义由I.V.Kozhevnikov在Catalyst Review-Science and Engineering，第37卷(2)，第311页中所述类型的酸。优选用于本发明方法中的杂多酸为磷钨酸。这种杂多酸以及一些其它种杂多酸为液体，其使用将导致一个均相过程，需要进一步进行处理以分离出该催化剂。出于这个原因，我们优选使用固体形式、可以通过过滤得到分离的催化剂。在杂多酸的情况中，金属盐可以是固体，或可将(但不优选)该酸本身附载于一种惰性固体上。磷钨酸的铯盐为固体及其用作催化剂是本发明的一个优选方面，特别是当所述盐具有式Cs2.0-2.6H0.4-1.0PW12O40时。
除了附载的杂多酸以及酸处理过的粘土之外，各种其它的多相催化剂可潜在地用于本发明的方法中。其例子为各种离子交换树脂，如以商标Nafion出售的那些树脂、氟化的二氧化硅/氧化铝和氟化的氧化铝、附载的磷酸和硫酸(附载于各种载体如二氧化硅或硅藻土上)、附载的五氟化锑和硫酸化的氧化锆或二氧化钛。这些物质中的任何一种的使用可通过实验加以确定。
所用催化剂的量对烷基化物的组成可产生影响。一般而言，我们优选使用至少0.25％(苯酚重量)的催化剂、通常至少1.0％(重量)、优选至少2.5％(重量)。可通过常规实验确定生产具有所需间位烷基化苯酚比例的烷基化物所需要的催化剂最少量。不是所有酸强度小于零的布朗斯台德酸都是有效的催化剂。可通过以经验为根据的方法确定具体催化剂的有效性。
烷基化反应进行时的反应温度也是影响产物组成的关键因素。通常我们优选在100-200℃的温度范围内、更优选在150-180℃的温度范围内进行反应。
烷基化反应可方便地通过在反应过程中连续将烯烃加入到苯酚主体中进行。通常反应时间为1-4小时。
烯烃投加完毕后可终止烷基化反应。通过对催化剂及反应温度进行适宜的最优化，可以获得包含不低于20％间位烷基化苯酚的烷基化苯酚。间位烷基化苯酚的含量更常在15-25％的范围内。烷基化苯酚的余下部分包括对位烷基化苯酚(通常为40-60％)、未反应的苯酚(10-20％)和少量的2，4-二烷基苯酚和3，5二烷基苯酚。采用常规的磷酸化方法可将这些烷基化苯酚转化为三芳基磷酸酯。然而，我们也发现所得到的间位烷基化苯酚的比例可以进一步提高，而所得的该烷基化苯酚形成了用于生产三芳基磷酸酯的优选进料。我们发现用于烷基化反应中的相同反应条件以及催化剂可用于促进将对位烷基苯酚转移成间位烷基苯酚而不发生显著的脱烷基化。
我们发现可用于烷基化过程中的催化剂、催化剂浓度以及反应温度也可用于烷基转移过程中。优选的烷基化苯酚原料为此前所描述的烷基化过程中所制得的原料。因此只要出于方便的原因便优选在基本上相同的条件下以及采用相同的催化剂进行烷基化步骤与烷基转移步骤。优选两个过程的步骤在单一的处理过程中进行而无须分离中间烷基苯酚产物。在烷基转移步骤中间位烷基苯酚的量可增加至高达35％的水平而存在的苯酚的量没有显著的增加。然而烷基转移优选在使由于烷基化苯酚的脱烷基化所引起的苯酚浓度的增加减少至最低限度的条件下进行，并且如果发现发生大量脱烷基化时优选终止烷基转移。烷基转移反应通常需要至少1小时的反应时间，但可能少于4小时。完成烯烃投加后，将烷基化物在反应条件下保持至少1小时的时间。在最优选的实施方案中，完成烯烃投加后，将烷基化物保持在相同的条件下并在相同的催化剂存在下。同时，在一些情况下烷基化和烷基转移同时进行。
完成烷基转移后，烷基化物可以直接用于三芳基磷酸酯的生产中。在磷酸化步骤之前，优选并方便地将烷基化物从催化剂中分离出来。出于此原因，优选使用固体催化剂如酸活化粘土或杂多酸的金属盐，因可通过过滤将其从烷基化物中分离出来。采用常规技术可进行磷酸化反应。所述烷基化物优选包含少量(通常低于20％)的游离苯酚。该较低浓度的游离苯酚导致生成具有较低磷酸三苯酯含量的液体磷酸酯。优选所述三芳基磷酸酯将包含低于10％、更优选低于5％、最优选低于2％的磷酸三苯酯。包含低于2％磷酸三苯酯的磷酸酯见述于并提出权利要求于美国专利5206404中。本发明提供了一种通过苯酚的烷基化、烷基转移以及磷酸化生产这些磷酸酯的方法。
本发明通过以下各实施例进行说明烷基化和烷基转移采用以下技术评估一系列采用异丁烯的催化剂在促进苯酚烷基化中的效率1.将616克熔融苯酚加入到2升的玻璃烧瓶中。
2.加入如表1中所示的适量催化剂。
缓慢地将物料加热至160℃，采用氮气吹扫以保持惰性气氛。在160℃下，将异丁烯气体以800-900cc/分的速率加入到(加入的速率使得看不到大量的气体鼓泡出来)所述物料中直至混合物消耗约300克丁烯为止，用了2.5小时。移出烷基化苯酚的样品并进行分析。分析结果报道于表1标题为“烷基”的一栏中。
然后在160℃下再搅拌物料3小时以使物料进行烷基转移反应。
然后将反应物料冷却至约50℃，并从容器中排出。通过过滤除去催化剂。分析样品，分析结果报道于表1标题为“烷基转移”的一栏中。
实验结果示于表1中。
表1
该盐为C25H05PW12O40*为酸活化的蒙脱土粘土。备注1)TiCl4仅用0.65％，因该催化剂极易与水/空气发生反应，且处理很难。磷酸化反应采用下述各条件生产三芳基磷酸酯产物采用0.06％(w/w)的氯化镁作为催化剂使含酚的进料与磷酰氯进行反应。在120-160℃之间将磷酰氯加入到含酚进料中，通过使温度升高至220℃并采用氮气将HCl喷出从而完成反应。各种含酚进料及所得三芳基磷酸酯产物见下表在磷酸化实施例中所用的含酚进料
所有数值皆为气相色谱的面积％)m-TBP＝间位叔丁基苯酚p-TBP＝对位叔丁基苯酚di 2，4 TBP＝二-2，4-叔丁基苯酚di 3，5 TBP＝二-3，5-叔丁基苯酚使上述含酚物料与磷酰氯进行反应制得三芳基磷酸酯产物。结果示于下表中三芳基磷酸酯产物
(所有数值皆为气相色谱的面积％)m-tbpdpp＝磷酸间叔丁基苯基二苯酯p-tbpdpp＝磷酸对叔丁基苯基二苯酯m/p-tbpdpp＝磷酸间/对叔丁基苯基二苯酯di m-tbppp＝磷酸二间叔丁基苯基二苯酯di m/p-tbppp＝磷酸二间/对叔丁基苯基二苯酯di p-tbppp＝磷酸二对叔丁基苯基二苯酯tri m-tbpp＝磷酸三间叔丁基苯基二苯酯tri p-tbpp＝磷酸三对叔丁基苯基二苯酯tri m/p-tbpp＝磷酸三间/对叔丁基苯基二苯酯实施例1、2和3表明，为制得含＜2％TPP的磷酸酯产物，要求含酚进料含有＜22％的苯酚。
实施例9表明，从具有低间叔丁基苯酚含量的含酚进料中生产出来的磷酸酯实际上是固体。
权利要求
1.一种用于生产低磷酸三苯酯含量以及低粘度的液体三芳基磷酸酯的方法，它包括(a)烷基化阶段，其中在强酸性催化剂的存在下使苯酚与具有2-12个碳原子的烯烃进行反应，得到包含间位和对位烷基化苯酚的混合物的反应产物；和(b)烷基转移阶段，其中在强酸性催化剂的存在下加热来自烷基化阶段的烷基化苯酚的混合物以将混合物的间位异构体含量增加至至少20％，而同时保持苯酚的含量低于22％；和(c)磷酸化阶段，其中使来自烷基转移阶段的烷基化苯酚的混合物与磷酰化剂进行反应；并且其中用于步骤(a)和(b)中的强酸性催化剂为酸强度小于零的布朗斯台德酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(a)和(b)中所用的催化剂的酸强度小于-3。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述催化剂的酸强度小于-8。
4.根据此前各权利要求中任一项的方法，其特征在于所述催化剂为活化粘土。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述催化剂为酸活化的膨润土、蒙脱土或漂白土粘土。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述催化剂为杂多酸。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述催化剂为磷钨酸。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述催化剂为磷钨酸的金属盐。
9.根据此前各权利要求中任一项的方法，其中所述烷基化反应制得包含至少5％间位烷基苯酚的烷基化苯酚。
10.根据此前各权利要求中任一项的方法，其中所述烷基化反应和烷基转移反应在100-200℃之间的温度下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中所述烷基化反应和烷基转移反应在150-180℃之间的温度下进行。
12.根据此前各权利要求中任一项的方法，其特征在于在所述烷基化反应和烷基转移反应中所用的催化剂的量基于所述苯酚重量计至少为0.25％(w/w)。
13.根据此前各权利要求中任一项的方法，其特征在于将所述烷基转移阶段中的各种反应剂在反应温度下保持至少1小时的时间。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于将所述烷基转移阶段中的各种反应剂保持在反应温度下直至所存在的间位烷基化苯酚的量为反应混合物的至少25％(重量)的时间为止。
15.根据此前各权利要求中任一项的方法，其特征在于所述烷基转移过程在与烷基化反应所用的相同酸性催化剂的存在下进行。
16.根据此前各权利要求中任一项的方法，其特征在于所述烷基转移反应在与烷基化反应中所用的相同温度下进行。
17.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述烷基化反应和烷基转移反应同时进行。
18.根据此前各权利要求中任一项的方法，其中所述烯烃为丙烯、正丁烯或异丁烯。
19.通过以下方法生产的具有低磷酸三苯酯含量以及低粘度的液体三芳基磷酸酯，所述方法包括(a)烷基化阶段，其中在强酸性催化剂的存在下使苯酚与具有2-12个碳原子的烯烃进行反应，得到包含间位和对位烷基化苯酚的混合物的反应产物；和(b)烷基转移阶段，其中在强酸性催化剂的存在下加热来自烷基化阶段的烷基化苯酚的混合物以将混合物的间位异构体含量增加至至少20％，而同时保持苯酚的含量低于22％；和(c)磷酸化阶段，其中使来自烷基转移阶段的烷基化苯酚的混合物与磷酰化剂进行反应，并且其中用于步骤(a)和(b)中的强酸性催化剂为酸强度小于零的布朗斯台德酸。
20.根据权利要求19的液体三芳基磷酸酯，其中所述磷酸三苯酯的含量低于2％(重量)。
全文摘要
用于生产具有低含量磷酸三苯酯和低粘度的液体富含间位三芳基磷酸酯的方法,它包括(a)烷基化阶段,其中在强酸性催化剂的存在下使苯酚与具有2—12个碳原子的烯烃进行反应,得到包含间位和对位烷基化苯酚的混合物的反应产物;和(b)烷基转移阶段;其中在强酸性催化剂的存在下加热来自烷基化阶段的烷基化苯酚的混合物以将混合物的间位异构体的含量增加至少25%;而同时保持苯酚的含量低于22%;和(c)磷酸化阶段,其中使来自烷基转移阶段的烷基化苯酚的混合物与磷酰化剂进行反应;并且其中用于阶段(a)和(b)中的强酸性催化剂为酸强度小于零的布朗斯台德酸。优选的催化剂为各种活化粘土,如膨润土、蒙脱土或漂白土粘土。所述烷基化以及烷基转移反应在100—200℃、优选为150—180℃的温度下进行。
文档编号C07F9/12GK1248260SQ98802758
公开日2000年3月22日 申请日期1998年10月28日 优先权日1997年10月29日
发明者T·A·德拜施雷, H·M·法罗, J·S·希尔 申请人:Fmc(英国)有限公司