专利名称：提纯磷酸酯的方法
提纯磷酸酯的方法
本申请是2002年2月08日提交的、发明名称为"提纯磷酸酯的方法" 的中国发明专利申请02804742.7的分案申请。
本发明可用于提纯砩酸酯组合物， 一般而言，芳族低聚磷酸酯组合物 为一类优选的待处理材料。
例如，用作热塑性树脂的阻燃剂的芳族低聚磷酸酯按如下方式制得 通过在路易斯酸催化剂存在下，使POCb与双酚或二醇反应，然后与苯酚 反应(或者通过氯代磷酸二苯基酯与双酚反应)形成所谓的"粗磷酸酯"組 合物。 一般而言，该类产物需要彻底洗涤以除去催化剂残余物(例如诸如镁、 铝、锌和钛之类金属物种)以及其他可能对待向其中加入阻燃剂的聚合物 (例如聚碳酸酯、聚酯等)的性能产生不利影响的酸性杂质。
在授予S. Kawata的美国专利5,616,768的实施例1-6中，将这种反应 产物用酸性水溶液洗涤以除去催化剂，然后减压干燥。在该专利的实施例 1-14中，将粗酯在高温下用环氧化合物处理，用水洗涤，加热一定时间并 再次用水洗涤。然后将油层减压干燥得到提纯的产物。该方法麻烦且需要 两次洗涤和两次千燥。
本发明是一种新颖且简化的提纯方法，以得到低金属含量和低酸性的 产物。该新方法包括用螯合剂的稀溶液洗涤该反应产物。本文所使用的术 语"螯合剂"意欲包括那些可以与金属阳离子键合的分子和离子。本文使 用的合适的螯合剂组合物的实例包括稀酸性水溶液，其包含Arhenius酸， 如盐酸、磷酸、羧酸、膦酸、硫酸、磺酸等。此外，还可以使用含有诸如 乙二胺或乙二胺四乙酸(EDTA)之类螯合剂的溶液。本文中的方法包括用这 种螯合剂洗涤该粗反应产物，然后优选进行一次或两次水洗涤，以除去催 化剂。该螯合剂对除去路易斯酸催化剂残余物是必需的(参见对比例l)。螯合剂处理优选在温度为约40'C至约9ox:下使用基于活性物质约等摩尔至
超过等摩尔约100。/。的螯合剂来进行。使用位于上述温度范围上限附近的
温度会导致螯合剂与金属发生所需反应的时间更短。
在稀螯合剂洗涤后使用优选的水洗涤可以从磷酸酯油中除去过量螯合
剂，从而使酸性降低(例如参见下迷实施例2)。
然后将粗产物优选减压干燥，过滤，并然后用酸清除剂处理。由于水 的存在妨碍该酸清除剂的作用，因此在用酸清除剂处理之前将该粗产物干
燥对本发明方法也是重要的(例如参见下述实施例9)。
有用的代表性酸清除剂为含有环氧基的化合物。可以用于本发明的合 适的环氧化合物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环己烯、氧化苯乙 烯、环氧化豆油、3，4-环氧环己烷曱酸3，4-环氧环己基甲基酯、乙烯基环己 烯二酮、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二 酸双(3,4-环氧环己基)酯、1，2-环氧对乙烯基环己烯、双酚A环氧树脂(例如 ARALDITE , Ciba Specialty Chemicals的商标名)等。 一般而言，基于粗 磷酸酯的总酸值("TAN")，优选所用环氧的当量数等于或大于存在于该 粗磷酸酯中的酸当量数。总酸值定义为中和1克试样所需的氢氧化钾的毫 克数，其测定描述于ASTM方法D 974中。用酸清除剂处理可以在约25 。C至约200。C的温度下进行。酸清除剂的用量(基于活性物质)基于酸值通常 可以为约化学计算量至过量约100%。
下列实施例说明本发明。
实施例1:反应混合物的合成
在8小时内向在50mm真空下加热到140'C的1249.2g"DPCP混合物" (该混合物主要含有氯代磷酸二苯基酯一 "DPCP"以及少量二氯代磷酸一 苯基酯和磷酸三苯基酯)和4.2g氯化镁中连续加入513g双酚A。在添加结 束后，将该反应混合物在140。C下再保持3个半小时。所得粗磷酸酯具有 4.4 mg KOH/g的酸值。该粗产物的镁含量为2600 ppm。实施例2:反应混合物的提纯
步骤l:向在搅拌下加热到90。C的1200g 0.4。/o草酸水溶液中加入1000g 实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌30分钟并进行分离。该油的酸值 为0.74mg KOH/g。将该油层用水在65X:下洗涤两次并真空干燥，得到 913.2g产物。该产物的镁含量为20ppm，酸值为0.48 mg KOH/g。
步骤2:在65'C搅拌下向该实施例步骤1的油(酸值=0.48 mg KOH/g) 中加入l,39g3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯一"ERL4221"牌 号(购自Union Carbide的双环氧化物产品)。4小时后，所得双酚A双(磷 酸二苯基酯)产物"BDP"的酸值为0.019 mgKOH/g。
下述实施例3-5说明仅用于实施前面例举的提纯反应混合物的步骤1 的替换实施方案。
实施例3:反应混合物的提纯
步骤1:向在搅拌下加热到卯X:的600.3g 1。/o磷酸水溶液中加入503,8g 实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌90分钟并进行分离。该油的酸值 为0.45 mg KOH/g。该油层用水在65X:下洗涤一次并真空干燥，得到512.0g 产物。该产物的镁含量为38ppm,酸值为0.28 mg KOH/g。
实施例4:反应混合物的提纯
步骤1:向在搅拌下加热到90'C的550g 0.8% DEQUEST多价螯合剂 2010(购自Solutia的1-羟基亚乙基-l-l-二膦酸)水溶液中加入445.8g实施例 l的反应混合物。将该混合物搅拌卯分钟并进行分离。该油的酸值为1.22 mgKOH/g。将该油层在65。C下用水洗涤一次并真空干燥，得到444.1g产 物。该产物的镁含量为40ppm，酸值为0.29 mg KOH/g。
实施例5:反应混合物的提纯
步骤1:向在搅拌下加热到90'C的605.5g 0.9。/。BAYHIBIT AM(购自 Bayer的2-膦酖基-l，2，4-丁烷三甲酸)水溶液中加入504.7g实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌90分钟并进行分离。该油的酸值为0.28 mg KOH/g。将该油层在65'C下用水洗涤一次并真空干燥，得到504.7g产物。 该产物的镁含量为11 ppm,酸值为0.21 mg KOH/g。
下述实施例6-8说明仅用于实施提纯反应混合物的步骤2的替换实施 方案。
实施例6:反应混合物的提纯
步骤2:在110'C搅拌下向1216g如实施例1中步骤l所述的预先用草 酸和水洗涤过的粗BDP(酸值-0.48 mg KOH/g,镁含量=11 ppm)中加入 1.65g3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯一 "ERL4221"牌号(购自 Union Carbide的双环氧化物产品)。90分钟后，所得双酚A双(磷酸二苯 基酯)产物"BDP，，的酸值为0.017 mgKOH/g。
实施例7:反应混合物的提纯
步骤2:在130C搅拌下向1232g如实施例l中步骤l所述的预先用草 酸和水洗涤过的粗BDP(酸值二0.48 mg KOH/g，镁含量=11 ppm)中加入 1.68g3，4-环氧环己烷曱酸3，4-环氧环己基甲基酯一"ERL4221"牌号(如前 所述)。45分钟后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物"BDP"的酸值为 0.019 mgKOH/g。
实施例8:反应混合物的提纯
步骤2:在65C搅拌下向600g如实施例1中步骤1所述的预先用草酸 和水洗涤过的粗BDP(酸值-0.53 mg KOH/g，镁含量=13 ppm)中加入0.63g 氧化丙烯。6小时后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物"BDP"的酸值 为0.054 mg KOH/g。
实施例9:反应混合物的提纯
步骤2:在70X:搅拌下向1000g如实施例1中步骤l所述的预先用草酸和水洗涤过的粗间苯二酚双(磷酸二苯基酯)一 "RDP"(酸值=0.30 mg KOH/g ，镁含量=6 ppm)中加入5.0g 3，4-环氧环己烷曱酸3，4-环氧环己基曱 基酯一 "ERL 4221"牌号。3小时后，所得间苯二酚双(磷酸二苯基酯)产 物"RDP"的酸值为0.014 mgKOH/g。
实施例10:水对酸降低的效果
在该实施例中，将250g酸值为0.19 mg KOH/g的湿双酚A双(磷酸二 苯基酯)一"BDP，，(在用草酸和水洗涤后无干燥步骤；含有4-5%水)用 0.1214g"ERL 4221"双环氧化物在65。C下处理4小时，得到酸值为0.15 mg KOH/g的产物。
对比例1:镁对酸降低的效果
步骤1:向在搅拌下加热到90C的705.0g水中加入614/7g实施例1 的反应混合物，将该混合物搅拌60分钟并进行分离。该油的酸值为l.lmg KOH/g。将该油层在65'C下用水洗涤一次并真空干燥，得到599.1g产物。 将该油过滤后，该产物的镁含量为160ppm，酸值为0.58 mg KOH/g。
步骤2:在110。C搅拌下向507.4g步骤1的油(酸值=0.58 mg KOH/g) 中加入1.71g3，4-环氧环己烷曱酸3，4-环氧环己基曱基酯一"ERL4221，，牌 号。l小时后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物"BDP"的酸值为0.238 mg KOH/g。在110。C下补加ERL 4221双环氧化物1小时没有降低酸值。
所描述的操作方式为分批式，但是该方法不限于分批操作。它也可以 以连续方式进行。
上述实施例不应该是限制性的，因为它们只涉及本发明的某些优选实 施方案。所希望的保护范围描述在下述权利要求书中。
权利要求
1.一种提纯粗磷酸酯产物的方法，包括用螯合剂组合物并随后任选用水洗涤该粗产物，干燥所得产物，并用酸清除剂处理所得产物。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述酸清除剂为含环氧基的化合物。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述含环氧基的化合物为3，4-环氧 环己烷曱酸3,4-环氧环己基甲基酯。
4. 根据权利要求1的方法，其中用螯合剂组合物的洗涤在温度为约 40匸至约90。C下进行。
5. 根据权利要求1的方法，其中用酸清除剂的处理在温度为约25 'C至约200X:下进行。
6. 根据权利要求2的方法，其中基于所述粗磷酸酯的酸值，环氧化 合物的当量数等于或大于存在于所述粗磷酸酯中的酸当量数。
7. 根据权利要求1的方法，其中将所述磷酸酯与环氧化物在温度为 约40'C至约200'C下加热。
8. 根据权利要求l的方法，其中所述磷酸酯由下式表示(ArO)2-P(0)陽[0-R陽0画P(0)(OAr)-n誦OAr 其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚芳基或亚烷基，n为0-5。
9. 根据权利要求6的方法，其中Ar为苯基，-O-R-O-为双酚A部分。
10. 根据权利要求6的方法，其中Ar为苯基，-O-R-O-为间苯二酚部分。
11. 一种提纯由下式表示的粗磷酸酯产物的方法(ArO)2-P(0)画[0-R國0-P(0)(OAr)-n-OAr 其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚芳基或亚烷基，n为0-5，该方法包括用 酸性水溶液并随后任选用水洗涤该粗产物，干燥所得产物，并用酸清除剂 处理所得产物。
12. 根据权利要求11的方法，其中所述酸清除剂为含环氧基的化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述酸清除剂为3，4-环氧环己烷曱 酸3，4-环氧环己基曱基酯。
全文摘要
粗磷酸酯产物可以通过首先用螯合剂组合物(如稀酸性溶液)洗涤并随后优选用水洗涤，干燥所得产物并随后用酸清除剂处理所得产物而提纯，所述酸清除剂例如为含环氧基的化合物，如3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯。
文档编号C07F9/09GK101307072SQ200810128139
公开日2008年11月19日 申请日期2002年2月8日 优先权日2001年2月8日
发明者A·坦恩凯特, D·A·布赖特, E·W·伯克哈特, J·托姆科, S·达舍夫斯基 申请人:旭瑞达有限公司