二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的合成方法
【专利摘要】二（3，5-二甲基苯基）氧化磷的合成方法，本发明涉及农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体的合成工艺【技术领域】。先将Mg、四氢呋喃和碘混合全，加入少量3，5-二甲基溴苯，加热引发反应，混合体系温度上升至50℃～60℃后，降温加入大量3，5-二甲基溴苯，加热使混合体系45℃～50℃的条件反应至反应结束后，再降温滴加亚磷酸二乙酯，搅拌反应至结束；然后采用盐酸调反应后体系的pH=1，再加入甲苯萃取分层，取有机层脱溶得白色固体，用环己烷重结晶得二（3，5-二甲基苯基）氧化磷。本发明省去了注层析等操作步骤，增大产能，提高收率，降低能耗，降低生产成本。
【专利说明】二(3，5- 二甲基苯基)氧化磷的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体一二(3, 5- 二甲基苯基)氧化磷的合成工艺【技术领域】。
【背景技术】
[0002]二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷是合成农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体。S-异丙基甲草胺为选择性除草剂，通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长。通过植物的幼芽即单子叶植物的胚芽鞘、双子叶植物的下胚轴吸收向上传导，种子和根液吸收传导，但吸收量较少，吵到速度慢。出苗后主要靠根吸收向上传导，抑制幼芽和根的生长。敏感杂草在发芽后出土前或刚刚出土立即中毒死亡，表现为胚芽鞘紧包着生长点，稍变粗，胚根细而弯曲，无须根，生长点逐渐变褐色、黑色烂掉。如果土壤墒情好，杂草被杀死在幼芽期。如果土壤水分少，杂草出土后随着降雨土壤湿度增加，杂草吸收异丙基甲草胺，禾本科草心叶扭曲、萎缩，其他叶皱缩后整株枯死。阔叶杂草叶皱缩变黄整株枯死。对农作物无影响。
[0003]目前国内少量生产的厂家均采用在THF中加Mg，加入碘做催化剂，滴加少量3，5-二甲基溴苯，加热引发反应，温度上升，降温滴加3，5-二甲基溴苯，反应结束后，降温滴加亚磷酸二乙酯，滴加结束搅拌反应，反应结束，用盐酸调pH=l，加入水和氯仿，搅拌分层，有机层脱溶得黄色粘稠物，通过注层析得到二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷。其平均收率只有54%左右，且注层析操作复杂，产能小，溶剂损耗大，导致成本很高。不利于推广利用。
【发明内容】
[0004]本发明目的是提供一种二(3，5- 二甲基苯基)氧化磷的合成方法，改变溶剂，优化后处理工艺，简化操作步骤，又通过研发，采用溶剂重结晶的方法，使成本降低，产能增大，收率提高。`
[0005]本发明技术方案是:先将Mg、四氢呋喃(THF)和碘混合全，加入少量3，5-二甲基溴苯，加热引发反应，混合体系温度上升至50°C~60°C后，降温至20~30°C，再加入大量3,5-二甲基溴苯,加热使混合体系45°C~50°C的条件反应至反应结束后,再降温至-10~5°C，再滴加亚磷酸二乙酯，在反应体系温度为-5~5°C的条件下搅拌反应至结束；然后采用盐酸调反应后体系的pH=l，再加入甲苯萃取分层，取有机层脱溶得白色固体，用环己烷重结晶得二( 3，5- 二甲基苯基)氧化磷。
[0006]本发明优化了格式试剂和亚磷酸二乙酯的合成条件，第一次加入少量3，5_ 二甲基溴苯，先在较高的温度下与Mg反应生成少量的格式试剂，作为引发剂引发整个反应；第二次加入大量3，5- 二甲基溴苯，可使反应彻底，然后又采用甲苯进行后处理，直接得到白色固体，在通过环己烷重结晶，得到二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷。省去了注层析等操作步骤，增大产能，提高了收率。使平均收率提高至72%。降低了能耗，减去了乙酸乙酯和石油醚等溶剂的使用，降低了生产成本，极大提高了产品的核心竞争力，且减轻了环保压力。[0007]另外，为了反应彻底，无过量或无剩余，本发明Mg和所述少量的3，5- 二甲基溴苯的投料摩尔比为1: 1.0~1.5。
[0008]所述大量3，5-二甲基溴苯和少量3，5-二甲基溴苯的质量比为4~4.5: I。
[0009]Mg和四氢呋喃的投料比为Imol: 300~500ml。
[0010]Mg和碘的投料摩尔比为250:1~5。
[0011]Mg和亚磷酸二乙酯的投料摩尔比为1: 0.3~0.5。
[0012]Mg和甲苯的投料比为Imol: 300~500ml。
[0013]Mg和环己烷的投料比为Imol: 300~500ml。
[0014]Mg和甲苯的投料比为Imol: 250~400ml。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
在1000ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入28.8g(1.2mol) Mg、500mlTHF、0.1g (0.4mmol)碘和63g (0.341mol) 3，5-二甲基溴苯，升温引发反应，温度升至60°C，降温至20~25°C，滴加270g (1.46mol )3，5-二甲基溴苯，滴加结束，升温至45°C反应4h，反应结束后， 降温至-10~-5°C，滴加55.2g (0.4mol)亚磷酸二乙酯，滴加结束，搅拌反应lh，温度控制在-5~O°C，反应结束后，用盐酸调pH=l，加入400ml甲苯萃取分层，有机层脱溶得白色固体，加入300ml环己烷重结晶得68g 二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷，收率 65.8%ο
[0016]实施例2
在1000ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入28.8g(1.2mol) Mg、450mlTHF、0.2g (0.8mmol)碘和 54.6g (0.2951mol)3，5- 二甲基溴苯，升温引发反应，温度升至55°C，降温至25~30°C，滴加234g (1.2649mol) 3，5- 二甲基溴苯，滴加结束，升温至50°C反应4h，反应结束后，降温至-10~_5°C，滴加69g(0.5mol)亚磷酸二乙酯，滴加结束，搅拌反应lh，温度控制在O~5°C，反应结束后，用盐酸调pH=l，加入500ml甲苯萃取分层，有机层脱溶得白色固体，加入350ml环己烷重结晶得96.6g 二(3，5- 二甲基苯基)氧化磷，收率74.9%ο
[0017]实施例3
在2000ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入57.6g(2.4mol) Mg、1000mlTHF、0.5g (2.0mmol)碘和84g (0.454mol)3，5- 二甲基溴苯，升温引发反应，温度升至55°C，降温至25~30°C，滴加360g( 1.946mol)3, 5- 二甲基溴苯，滴加结束，升温至40°C反应4h，反应结束后，降温至-5~5°C，滴加143.5g (1.04mol)亚磷酸二乙酯，滴加结束，搅拌反应lh，温度控制在O~5°C，反应结束后，用盐酸调pH=l，WA 1200ml甲苯萃取分层，有机层脱溶得白色固体，加入800ml环己烷重结晶得196.3g 二(3，5-二甲基苯基)氧化磷，收率 73.16%。
[0018]实施例4
在2000ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入57.6g(2.4mol) Mg、900mlTHF、0.4g (1.6mmol)碘和 92.4g (0.4994mol)3，5- 二甲基溴苯，升温引发反应，温度升至50°C，降温至25~30°C，滴加396g (2.1406mol) 3，5- 二甲基溴苯，滴加结束，升温至55°C反应4h，反应结束后，降温至-5~0°C，滴加92g(0.667mol)亚磷酸二乙酯，滴加结束，搅拌反应lh，温度控制在O~5°C，反应结束后，用盐酸调pH=l，加入700ml甲苯萃取分层，有机层脱溶得白色固体，加入800ml环己烷重结晶得127.5g 二(3，5-二甲基苯基)氧化磷，收率 74.13%。
[0019]本发明反应式如下:
【权利要求】
1.二(3，5- 二甲基苯基)氧化磷的合成方法，其特征在于先将Mg、四氢呋喃和碘混合全，加入少量3，5-二甲基溴苯，加热引发反应，混合体系温度上升至50°C~60°C后，降温至20~30°C，再加入大量3，5-二甲基溴苯，加热使混合体系45°C~50°C的条件反应至反应结束后，再降温至-10~5°C，再滴加亚磷酸二乙酯，在反应体系温度为-5~5°C的条件下搅拌反应至结束；然后采用盐酸调反应后体系的pH=l，再加入甲苯萃取分层，取有机层脱溶得白色固体，用环己烷重结晶得二(3，5_ 二甲基苯基)氧化磷。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和所述少量的3，5-二甲基溴苯的投料摩尔比为1: 1.0~1.5。
3.根据权利要求1或2所述合成方法，其特征在于所述大量3，5-二甲基溴苯和少量3，5-二甲基溴苯的质量比为4~4.5: I。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和四氢呋喃的投料比为Imol: 300~500ml ο
5.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和碘的投料摩尔比为250:1~5。
6.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和亚磷酸二乙酯的投料摩尔比为1:0.3 ~0.5。
7.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和甲苯的投料比为Imol: 300~500ml
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于Mg和环己烷的投料比为Imol: 300~500ml
9.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于Mg和甲苯的投料比为Imol: 250~400ml
【文档编号】C07F9/53GK103819508SQ201410046420
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月10日 优先权日:2014年2月10日
【发明者】于国权, 王建荣, 吉志扬, 窦伟 申请人:江苏长青农化股份有限公司