催化剂及4,4-二甲基-1-(4-对氯苯基)-3-戊酮的制备方法
【专利说明】-种镍、铜、锌负载的介孔102催化剂及4, 4-二甲 基-1-(4-对氯苯基）-3-戊酮的制备方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种镍、铜、锌负载的介孔此02催化剂及4, 4-二甲基-1-(4-对氯苯 基）-3_戊酮的制备方法。
【背景技术】
[0003] 戊唑醇是留醇脱甲基化抑制剂，是多种作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌 剂。最早由拜耳公司研制而成，英文通用名tebuconazole，化学结构式为：
[0004] 戊唑醇杀菌谱广，不仅活性高，而且持效期长，主要用于防治小麦、花生、蔬菜、香 蕉、苹果、梨等作物上的多种真菌病害。2014年，戊唑醇的全球销售额超过8亿美元，在所有 杀菌剂品种中仅次于嘧菌酯，位列第二。
[0005] 目前比较成熟的戊唑醇生产工艺为以对氯苯甲醛和频哪酮为原料，经缩合反应得 到4, 4-二甲基-1-(4-对氯苯基）-1-戊烯-3-酮（中间体1)，然后加氢还原得4, 4-二甲 基-1-(4-对氯苯基）-3-戊酮（中间体2)，再经环氧化和开环反应合成杀菌剂戊唑醇。由 中间体1氢化至中间体2是合成工艺中关键的一步，现有工艺中常采用雷尼镍作为加氢催 化剂，需在高温高压下反应，反应条件苛刻，很难达到理想的质量和收率。寻找廉价、高效的 催化剂对提高产物品质、降低成本具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、高活性的镍、铜、锌负载的介孔 MnO2催化剂，该催化剂能够用于戊唑醇的加氢合成过程中。
[0007] 本发明所要解决的另一技术问题是提供一种采用上述催化剂制备4, 4-二甲 基-1-(4-对氯苯基）-3-戊酮的方法。
[0008] 为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案： 一种镍、铜、锌负载的介孔MnO2催化剂，所述的催化剂包括介孔MnO 2载体和负载在所述 的介孔MnO2载体上的镍、铜、锌，所述的镍、铜、锌的摩尔比为I :0. 3~1 :0. 1~0. 3,所述的镍、 铜、锌的质量总和与所述的介孔MnO2载体的质量比为]-3 :10。
[0009] 优选地，所述的镍、铜、锌的摩尔比为I :0. 4~0. 6 :0. 15~0. 25。
[0010] 优选地，所述的镍、铜、锌的质量总和与所述的介孔此02粉末的质量比为I. 5~2. 5 : 10。
[0011] 所述的镍、铜、锌负载的介孔此02催化剂通过如下方法制备得到： 1) 介孔此02载体的制备：将SBA-15溶于有机溶剂中，然后加入质量百分比浓度为 30%~50%的Mn (NO3) 2溶液，反应6~12小时，经过滤、干燥后，在300~400 °C下焙烧2~4小时， 得到固体，然后将所述的固体和碱性溶液反应1〇~20小时，经洗涤、干燥、研磨后得到介孔 MnO2粉末； 2) 镍、铜、锌负载的介孔MnO2催化剂的制备：将所述的介孔MnO 2粉末和总浓度为 0. 1~0. 3mol/L的硝酸镍、硝酸铜和硝酸锌溶液反应12~30小时，然后在50~100°C下烘干后， 于300~600°C煅烧3~6h，得到块状固体；将所述的块状固体研磨后，在300~500°C下，加入氢 气还原反应3~6h，得到所述的镍、铜、锌负载的介孔此02催化剂。
[0012] 优选地，所述的有机溶剂为正己烷。
[0013] 优选地，所述的碱性溶液为氢氧化钠。
[0014] 优选地，将所述的SBA-15溶于所述的有机溶剂中，然后超声分散1~3小时，再加入 所述的Mn(NO3)2溶液。
[0015] 优选地，步骤（1)中焙烧的温度为340~360°C。
[0016] 优选地，步骤（2)中烘干的温度为40~60°C。
[0017] 优选地，步骤（2)中煅烧的温度为480~520°C。
[0018] 优选地，步骤（2)中还原反应的温度为380~420°C。
[0019] -种4, 4-二甲基-1-(4-对氯苯基）-3-戊酮的制备方法，将4, 4-二甲 基-1-(4-对氯苯基）-1-戊烯-3-酮和氢气在有机溶剂和催化剂的存在下，在I. 5~2. 5 MPa 、90~110°C下反应10~20h，制得所述的4, 4-二甲基-1-(4-对氯苯基）-3-戊酮，所述的催 化剂包括所述的镍、铜、锌负载的介孔此02催化剂。
[0020] 优选地，所述的4, 4-二甲基-1- (4-对氯苯基）-1-戊烯-3-酮与所述的镍、铜、锌 负载的介孔此02催化剂的添加质量比为3~10:1。
[0021] 优选地，在反应的起始阶段，所述的4, 4-二甲基-1-(4-对氯苯基）-1-戊烯-3-酮 的浓度为〇. 4~0. 6g/mL。
[0022] 优选地，所述的有机溶剂为甲醇和/或二甲基亚砜。
[0023] 优选地，制备所述的4, 4-二甲基-1-(4-对氯苯基）-3_戊酮的具体步骤为：将所 述的4, 4-二甲基-1- (4-对氯苯基）-1-戊烯-3-酮溶解于甲醇中，分别加入所述的镍、铜、 锌负载的介孔此02催化剂和所述的雷尼镍，然后加入二甲基亚砜，经多次充氢气置换，充氢 气到压力1.8~2. 2 MPa，内温为95~105°C，反应完毕后，经降温、卸压，用N2置换多次后压 出反应料液，过滤出催化剂固体套用，滤液经浓缩得到所述的4, 4-二甲基-1-(4-对氯苯 基）-3_戊酮。
[0024] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势： 本发明制备的催化剂具有介孔结构，有较大的比表面积，能有效提高镍、铜、锌的负 载量，使镍、铜、锌高度分散在载体表面。本发明的催化剂用于戊唑醇中间体4, 4-二甲 基-1- (4-对氯苯基）-3-戊酮的合成反应中，具有较高的催化反应活性以及很好的稳定性， 降低了戊唑醇的生产成本，提高了工业生产效率，并且进一步提高了产品的质量，因而使得 产品具有更高的市场竞争力。
【具体实施方式】
[0025] 以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说 明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的 实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0026] 实施例1 1)取SBA-15于正己烷中配成溶液，超声分散2小时。搅拌下滴加30%的Mn(NO3)2溶 液，随后在室温下继续搅拌8小时，抽滤，真空干燥后在300下焙烧4小时。得到的固体至 于氢氧化钠溶液中搅拌10小时，经洗涤、干燥、研磨后得到介孔MnO2粉末。
[0027] 2)将硝酸镍、硝酸铜、和硝酸锌用去离子水溶解，配成总体浓度为0. lmol/L的金 属盐溶液，然后与所述步骤1)得到二氧化锰粉末混合，在室温下搅拌12小时，得到的浸渍 液在80°C条件下烘干，于300°C煅烧3h，得到块状固体；将所得块状固体研磨过100目筛， 在300°C下，在管式炉中通H2还原反应3h后，得到镍、铜、锌负载的介孔MnO2催化剂。其中 镍、铜、锌的摩尔比为1:0. 3:0. 1，镍、铜、锌的质量总数与载体二氧化锰的质量比为1:10。
[0028] 实施例2 1)取SBA-15于正己烷中配成溶液，超声分散2小时。搅拌下滴加50%的Mn(NO3)2溶 液，随后在室温下继续搅拌12小时，抽滤，真空干燥后在400°C下焙烧4小时。得到的固体 至于氢氧化钠溶液中搅拌20小时，经洗涤、干燥、研磨后得到介孔MnO2粉末。
[0029] 2)将硝酸镍、硝酸铜、和硝酸锌用去离子水溶解，配成总体浓度为0. 3mol/L的金 属盐溶液，然后与所述步骤1)得到二氧化锰粉末混合，在室温下搅拌30小时，得到的浸渍 液在KKTC条件下烘干，600°C煅烧