水热液化制取生物质油的催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物质工程与能源领域，特别涉及催化液化生物质油的催化剂及制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内能源消耗的不断增加以及能源安全形势的不断恶化，生物质能源 逐渐得到了广泛关注，尤其是近几十年来，对生物质能源的需求迅速增加。在众多的生物质 原料中，微藻因其较高的光合作用效率，生长速率以及单位面积产量被视为极具前景的生 物质原料。此外，在淡水和盐水中，微藻均可大规模培养，不占用耕地和环境敏感地带。因 此，微藻生物质能源被视为第三代生物质能源。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种催化液化生物质油的催化剂及制备方法与应用。
[0004] 本发明提供的催化剂，由载体和负载于所述载体上的金属氧化物组成；
[0005] 其中，构成所述载体的材料为粘土矿物粉末；
[0006] 所述金属氧化物中的金属元素选自第VIII族金属元素中的至少一种。
[0007] 所述催化剂组合物中，金属氧化物的质量百分比含量为2%-4%，具体为3%、2-3%或 3-4% 〇
[0008] 所述载体中，粘土矿物粉末的目数为200目-300目，具体为300目；
[0009] 所述粘土矿物粉末具体为方解石粉末；
[0010] 所述金属氧化物为NiO。
[0011] 本发明提供的制备所述催化剂组合物的方法，包括如下步骤：
[0012] 1)将前述粘土矿物粉末和粘结剂混匀后烘干、焙烧，得到所述载体；
[0013] 2)用含有第VIII族金属元素的溶液浸渍步骤1)所得载体，再将浸渍后的载体干 燥和焙烧，得到所述催化剂组合物。
[0014] 上述方法的步骤1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇或A. S胶；所述聚乙烯醇具体为 PVA1788,其平均聚合度为1700-1850,可购自东莞市宏春贸易有限公司；所述A. S胶也即氧 化铝溶胶，可购于淄博金琪化工科技有限公司，型号为LA-25型；
[0015] 粘土矿物粉末和粘结剂的质量比为75 :1-2 ;
[0016] 烘干步骤中，温度为200°C _300°C ;时间为4-8小时；
[0017] 所述烘干具体是在如下条件下进行：在200°C -300°C或200°C或250°C或300°C下 烘干4小时-8小时或4小时或6小时或8小时；
[0018] 所述焙烧步骤中，焙烧的气氛为空气气氛；升温速率为200°C /小时-300°c /小 时；
[0019] 终温为 900°C -1000°C，具体为 950°C、900-950°C或 950-1000°C ;
[0020] 焙烧的时间为2-4小时；
[0021] 所述焙烧具体是在如下条件下进行：在空气气氛下，以200°C /小时-300°C /小时 或200°C /小时或300°C /小时升至900°C -1000°C或900°C或950°C或1000°C，恒温焙烧 2小时-4小时或2小时或4小时；
[0022] 所述方法还包括：在步骤1)混匀步骤之后，烘干步骤之前，将粘土矿物粉末和粘 结剂用挤压器挤压成直径为1mm的圆条形；
[0023] 所述步骤2)浸渍步骤中，第VIII族金属元素为镍；浸渍的方法具体为将含有第 VIII族金属元素的溶液均匀喷洒于步骤1)所得载体上。
[0024] 所述含有第VIII族金属元素的溶液中，第VIII族金属元素的浓度为 2. 0g/100ml-4· 0g/100ml，具体为 2. 0g/100ml-4· 0g/100ml 或 2. 0g/100ml 或 3. 0g/100ml 或 4. 0g/100ml ;所述第VIII族金属元素的浓度以金属氧化物的浓度计；
[0025] 所述干燥步骤中，温度为100°C _150°C，时间为2小时-6小时；
[0026] 所述干燥具体是在如下条件下进行：在100°C -150°C或100°C或125°C或150°C下 干燥2小时-6小时或2小时或4小时或6小时；
[0027] 所述焙烧步骤中，焙烧的气氛为真空气氛，真空度为0.0 lMPa-0.0 2MPa ;升温速率 为100°C /小时_200°C /小时；
[0028] 终温为 500 °C -600 °C，具体为 550、500-550 或 550-600 °C ;
[0029] 焙烧的时间为1-4小时，具体为2或2-4小时；
[0030] 所述焙烧具体是在如下条件下进行：以100°C /小时-200°c /小时或100°C /小 时或150°C /小时或200°C /小时升至500°C -600°c或500°C或550°C或600°C，恒温焙烧1 小时-4小时或1小时或2小时或或1-2小时或2-4小时；
[0031] 另外，上述本发明提供的催化剂组合物在提高生物质油品质中的应用，也属于本 发明的保护范围；其中，所述提高生物质油品质选自如下至少一种：
[0032] 1)提高生物质油的产量；
[0033] 2)提高生物质油中的含氢量；
[0034] 3)降低生物质油中的含碳量；
[0035] 4)降低生物质油中的含氮量。
[0036] 上述本发明提供的催化剂组合物在制备生物质油中的应用，也属于本发明的保护 范围；
[0037] 本发明还提供了一种制备生物质油的方法，该方法包括如下步骤：在所述催化剂 存在的条件下，将原料微藻粉和去离子水混合进行水热液化，得到所述生物质油。
[0038] 上述方法中，催化剂的用量为微藻粉质量的5%_20%，具体为10% ;
[0039] 所述微藻粉和水的质量比为1 :3_4 ;
[0040] 所述水热液化步骤中，温度为200°C _300°C，具体为230°C ;
[0041] 时间为30分钟-120分钟，具体为30分钟。
[0042] 通过本发明的方法制备得到的催化剂对原料微藻粉进行水热液化反应，产物油质 量有明显提升，催化效果较好。本发明所提供的催化液化生物质油的催化剂，在微藻水热液 化制取生物质油的反应中，具有缓解反应条件，提高产物油产量的优点，生物质油的热值平 均达32. 46MJ/kg，同时较为稳定。
【附图说明】
[0043] 图1为试验流程图。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 [0045] 实施例1、制备催化液化生物质油的催化剂
[0046] 1)将方解石晒干，机械粉碎，用300目筛子过筛去砂除杂，得到方解石粉末；
[0047] 将蒸馏水加热至沸腾，向沸水中加入IOg粘接剂聚乙烯醇（PVA1788,平均聚合度 为1700-1850,购自东莞市宏春贸易有限公司），搅拌使其完全溶解后，再加入750g方解石 粉末，方解石粉末与聚乙烯醇的质量比为75 :1，使方解石粉末形成可塑性固体，然后通过 挤压器，挤压成直径为1mm圆条形，在200°C条件下烘干4小时，待温度降低至室温后，再将 其置于空气气氛中，以200°C /小时升至900°C，恒温焙烧2小时，得到载体；
[0048] 2)秤取硝酸镍43g，置于质量百分浓度为35%的氨水中进行搅拌至无不溶物为止， 得到镍元素以NiO计浓度为2. 0g/100ml的共浸液。
[0049] 用步骤2)所得共浸液100mL均匀喷洒于步骤1)所得载体100g上进行浸渍，并不 断翻转摇匀，再将浸渍后的载体置于l〇〇°C下干燥2小时，待温度降至室温后，以KKTC /小 时升温至500°C，恒温焙烧(真空度为0.0 lMPa) 2小时，得到催化剂，编号为催化剂A。
[0050] 该催化剂A由方解石粉末和负载于载体上的NiO组成，其中,NiO的质量百分含量 为2%。
[0051] 实施例2、制备催化液化生物质油的催化剂
[0052] 1)将方解石晒干，机械粉碎，用300目筛子过筛去砂除杂，得到方解石粉末；
[0053] 将蒸馏水加热至沸腾，向废水中加入20g粘接剂A. S胶(购于淄博金琪化工科技有 限公