将可自生物质衍生得的脂肪醇催化转化制得有价值的烯烃或含氧化合物的制作方法
【专利说明】将可自生物质衍生得的脂肪醇催化转化制得有价值的烯烃 或含氧化合物
[0001] 相关串请的夺叉引用
[0002] 本申请享有于2012年12月7日提交的第61/734, 411号美国临时专利申请的权 益，其全部公开内容通过引用结合于本文中。
[0003] 关于联邦咨助的研究或开发的声明
[0004] 本发明系在第DE-SC0007695号资助下使用由美国能源部提供的资金完成的。美 国政府在此发明中享有某些权利。 发明领域
[0005] 本发明涉及一种催化体系、及其相应的用于制备含氧化合物及其它高价值产物的 工艺过程。该工艺通过使衍生自可再生资源如生物质，或二氧化碳的、含3至5个碳的直链 或支链脂族醇，以空气或氧气作为氧化剂在至少含一个催化区的催化剂体系中进行气相反 应的工艺。该工艺所得到的产品可为相应的含3至5个碳的烯烃，醛，不饱和羧酸，或其混 合物。本发明还涉及一种制备有用于上述催化体系以生产含氧化合物产物的固体催化剂的 方法，以及涉及相应的一种或多种催化剂的组成。
[0006] 具体地，本发明涉及一种以空气或氧气作为氧化剂进行催化反应的工艺，而有效 地和高效率地将含3个碳的可衍生自可再生资源（如生物质）的脂族醇（如丙醇或异丙醇、 或1，2-或1，3-丙二醇和/或其混合物）转换为相应的烯烃、脂族醛和/或脂族酸（例如： 丙烯、丙醛、丙烯醛和/或丙烯酸），或将含4个碳的可衍生自可再生资源的脂族醇（例如： 2-甲基-1-丙醇）转换为相应的烯烃、脂族醛和/或脂族酸（例如：异丁烯、异丁醛、甲基 丙烯醛和/或甲基丙烯酸），并涉及相应的一种或多种催化剂的组成和制备。
【背景技术】
[0007] 已有充分报道揭示含3至5个碳、具有直链或支链结构的脂族醇可由生物化学和/ 或化学方法衍生自生物质等的可再生资源，这些脂族醇具有高潜力作为某些化学工艺的原 料来制造各种有价值的的化学品、或被广泛用于合成聚合物产品的单体。目前，这些化学品 或单体皆以原油衍生物为原料生产。不幸的是，人类的过度采伐不仅导致原油这种不可再 生资源的快速耗尽，也使温室气体以惊人的速度积累，因而显著增加对能源和国家的长期 安全，生态环境平衡和气候状况的威胁。更重要的是，过度依赖以原油作为能源和化工原料 的主要来源，会对国家和企业因社会和关键经济指标的不确定性而造成威胁。这是因为国 家经济的一个关键指标是化学品和相关的工业和消费品的生产，而相当大的比例的原油生 产要被用来生产这类产品。
[0008] 尽管对各种其他类型的可再生资源，如太阳能，风能和地热等的开发可以支持其 他的可持续能源的需求，对持续生产碳基燃料和化学产品的需求只能由利用生物质等可再 生资源来满足。全球有许多国家和地区含有丰富可持续再生的生物质资源。便宜的、可持 续性的新技术在不断地被开发，以充分利用各种生物质资源，包括可食类和/或非食类生 物质，以及利用工业废弃物，如二氧化碳等。
[0009] 碳水化合物，如脂族醇等，是一类最丰富的、衍生自包括纤维素类生物质在内的可 持续性生物质原料的生成物。碳水化合物的（重量）含量中有相当部分（高达一半以上） 是氧。因此，它们可作为很好的原材料来生产众多的含氧化合物单体（如高分子物单体 等），以使其自我聚合而得均聚物，或与其它单体一起聚合而得共聚物，用以产生具有重要 商业价值的聚合物产品。这些重要的化学产品或高分子物单体包括一类脂族醛和不饱和脂 族酸，如丙烯，丙烯醛，丙烯酸，异丁烯，异丁烯醛和异丁烯酸。它们也可作为原材料用于制 备相应的酯类，如烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯等。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯常被用 作单体来产生许多高分子聚合物产品，如塑料板和塑料零件、油漆及其它涂料、粘合剂、嵌 缝胶、密封剂、塑料添加剂，洗涤剂等。
[0010] 丙烯酸是一种非常重要的高分子物单体产品，其美国和全球年需求量分别为约 290及1100亿镑（参见ICISChemicalProfiles)。其商业化生产工艺是基于20世纪70 年代开发出的两步催化工艺法，其中第一步将丙烯转化成丙烯醛，继而将其于第二步进一 步氧化成丙烯酸。另外，丙烯酸也可通过丙烯一步氧化而以较低的、约70%的总产率制备。 作为上述两种制备工艺的共同原料的丙烯，目前并不产自可持续的可再生资源，而是产自 石化燃料来源。
[0011] 多年来，人们一直在探索各种其他方法来用较便宜的丙烷代替丙烯为原料以生产 丙稀酸（参见林曼华著综述AppliedCatalysisA:General, 207 (2001) 1)。这里最值得 一提的是一类独特和有效的、为丙烷的一步法氧化生产丙烯酸而开发的MoVTeNb系列金属 氧化物催化体系。例如由第5380933号、第6180825号、第6514901号、第6514903号和第 7049466号等美国专利所揭示的催化体系。第6653253号和第6812366号等美国专利揭示 了使用同一MoVTeNb系列金属氧化物催化剂自丙烯、丙烯醛和异丙醇生产丙烯酸的方法。 第5380933号美国专利则首次揭示了此类MoVTeNb氧化物所具有的一组处于22. 1、28. 2、 36. 2、45. 2及50度2 0的五个XRD特征峰，其后来并被第6180825号和第6653253号美国 专利，及后续的几十个专利公开和发表于期刊的论文著作所证实。这组独特的五个XRD特 征峰也仍存在于类似的、所谓"掺杂促进"MoVTeNbY族金属氧化物催化剂中。式中Y是一 个非常小量的、掺入MoVTeNb氧化物基本晶体结构中的金属促进元素。第6383978号，第 6403525号，第6407280号，第6518216号，第6589907号美国专利及许多其他发表于期刊的 论文著作揭示了这类以Se,Bi,In,Re,Zn,Ga,Pd,Ni,Au或其他金属为促进元素Y的金属氧 化物催化剂的例子。据人们所知至今为止，没有一种上述的以丙烷氧化生产丙烯酸的工艺 达到产业化。此外，即便使用丙烷生产成本较低，它仍为一个取自石化燃料的原材料。
[0012] 甲基丙烯酸是另一重要的高分子物单体产品，其酯类衍生物：甲基丙烯酸甲酯的 美国和全球年需求量分别为约21亿和8. 1亿镑（参见ICISChemicalProfiles)。用于生 产甲基丙烯酸（或甲基丙烯酸甲酯）的主要产业化工艺被称为ACH工艺法。尽管此ACH工 艺在上世纪30年代就已首次开发并完成产业化，在世界范围内其仍被广泛用于甲基丙烯 酸和/或甲基丙烯酸甲酯的工业生产。ACH工艺法的第一步使用丙酮和氰化氢作为原料，所 得中间体氰醇继而在以过量浓硫酸为催化剂和溶剂的第二步中被转化成硫酸酯。其第三步 经水解而产生甲基丙烯酸，或经甲醇酯化而产生甲基丙烯酸甲酯。此ACH工艺法的主要缺 点是它要用有毒原料氰化氢，并需使用和循环回收处理大量强腐蚀性的硫酸，及生成大量 硫酸氢铵和其他有毒的废弃物。每产生1公斤的甲基丙烯酸甲酯，约需使用2公斤硫酸并 需处置由此产生的约2. 5公斤腐蚀性的硫酸盐废弃物（参见D.Tyleretal,NewCatalyst forMMAProcess,ChemistryViews,Aug. 22, 2012)。
[0013] 为了克服ACH工艺法的弊端，多年来人们一直在探索各种替代ACH的工艺方法 来生产甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。第一种替代方法用于生产甲基丙烯酸是两步直接 氧化异丁稀法。这种直接氧化工艺由MitsubishiRayon,Sumitomo和KyodoMonomer分 别于1982年在日本开发继而产业化的（参见K.Nagai,AppliedCatalysisA:General 221 (2001)367)。在此工艺中，异丁烯在第一反应器中经由含MoBiFeCo为基本元素的（可 从公知的S0HI0Mo-Bi氧化物制备）氧化物催化剂反应转化为甲基丙烯醛。而所得的甲 基丙烯醛在第二反应器中进一步催化氧化成甲基丙烯酸，其中的杂多化合物催化剂含MoP 为关键元素，并具备Keggin型杂多结构。据报道其甲基丙烯酸总产率可达69% (参见第 4954650号美国专利）。另一替代工艺法是由Asahi于1998年开发并产业化的，从异丁烯 经一两步工艺生产甲基丙烯酸。在其第一步中，异丁烯烃由与在直接氧化法中所用相同的 含MoBiFeCo氧化物催化剂被转化为甲基丙烯醛。在第二步中，甲基丙烯醛在液相中经由含 Pd的铅催化剂直接被转化为甲基丙烯酸，实现了从甲基丙烯醛算高达93%的产率（参见第 4249019号美国专利）。
[0014] 除了上述两种以异丁烯为原料的工艺法外，还有两种由BASF和Lucite分别于 1989年和2008年开发并产业化的、以乙烯，一氧化碳和甲醛为相应原料的C2工艺法。然 而，甚至在这些以异丁烯和乙烯为原料的替代工艺法成功产业化后几十年的今天，ACH工艺 法在全球还是生产甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的主导产业工艺。
[0015] 除了以异丁烯为原料的上述两种替代工艺法外，异丁烷因其相对便宜和供应也更 丰富，已被广泛地探索以其作为另一个潜在的C4原料而通过气相催化氧化生产甲基丙烯 酸。与ACH法、或涉及以异丁烯或叔丁醇为原料的其他工艺方法相比，该以异丁烷为原料的 工艺法被认为具有最大的潜在经济利益。这是因为异丁烷法的原料成本比所有其它诸如以 异丁烯或叔丁醇为原料的工艺、或以丙酮和HCN为原料的ACH工艺法都显著地低。据在20 世纪90年代的各种报道，诸多Keggin型杂多化合物在气相氧化转化异丁烷为甲基丙烯酸 表现出适度催化活性（参见F.Cavanietal.CatalysisToday, 71(2001)97-110)。然而， 这些Keggin型杂多化合物催化剂在异丁烷氧化所需的高温条件下往往只有极短的寿命。 过去二十年来并没见报告称此领域的研宄已致使该类催化剂的活性或寿命有任何实质性 的改进。因此，Keggin型杂多化合物作为一类催化剂，仍然不适于工业实用。
[0016] 除了以异丁烷为原料直接进行氧化的