生物质衍生裂解油的脱氧方法
【专利摘要】提供生物质衍生裂解油的脱氧方法。在一个实施方案中，生物质衍生裂解油的脱氧方法包括以下步骤：将生物质衍生裂解油料流与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流组合以形成经加热稀释的裂解油进料流。该经加热稀释的裂解油进料流具有150℃或更高的进料温度。在氢存在下在有效形成低氧生物质衍生裂解油流出物的第一加氢处理条件下将该经加热稀释的裂解油进料流与第一脱氧催化剂接触。
【专利说明】生物质衍生裂解油的脱氧方法
[0001]优先权声明
[0002]本申请主张2011年12月14日提交的美国申请第13/326,050号的优先权，其全部内容以引用方式并入本文中。
[0003]有关联邦赞助研究或开发的声明
[0004]本发明根据美国能源部授予的DE-EE0002879在政府支持下进行。政府对本发明具有某些权利。
【技术领域】
[0005]本发明通常涉及生产生物燃料的方法，更具体而言涉及由生物质衍生裂解油的催化脱氧生产低氧生物质衍生裂解油的方法。
[0006]背景
[0007]快速裂解是一种方法，在该方法期间使用裂解反应器在不存在空气的情况下将有机含碳生物质原料(即“生物质”如废木料、农业废弃物、藻类和类似物)快速加热至300°C~900°C。在这些条件下，产生固体产物、液体产物和气态裂解产物。将气态裂解产物的可冷凝部分(蒸气)冷凝成生物质衍生裂解油(通常称为“裂解油”(pyoil))。对于某些锅炉和炉应用，可将生物质衍生裂解油直接作为燃料燃烧，而且还可在石油精炼厂的用于生产燃料的催化工艺中用作潜在原料。生物质衍生裂解油具有替代最多60%运输燃料的潜力，从而减少对传统石油的依赖且减少其环境影响。
[0008]然而，生物质衍生裂解油是高含氧的复杂有机液体，其性质目前限制其用作生物燃料。例如，生物质衍生裂解油具有高酸度和低能量密度，这主要归因于油中的含氧烃，这些烃尤其在将油储存在高温下时可在储存期间发生二次反应。本文所用的“含氧烃”或“含氧物”是含有氢、碳和氧的有机化合物。生物质衍生裂解油中的这些含氧烃包括羧酸、酚、甲酚、醇、醛和类似物。传统生物质衍生裂解油因这些含氧烃而包含30重量％或更多的氧。将生物质衍生裂解油转化成生物燃料和化学品需要将生物质衍生裂解油完全或部分脱氧。脱氧可经由两个主要途径进行，即消除水或C02。遗憾的是，使生物质衍生裂解油脱氧因生物质衍生裂解油形成固体而导致加氢处理反应器中的处理催化剂快速堵塞或积垢。裂解油中的组分在处理催化剂上成型，从而引起催化床积垢，降低催化剂的活性且引起加氢处理反应器中的阻塞。认为堵塞是由生物质衍生裂解油的各组分的酸催化聚合如油中各组分自身聚合的二级反应所致，其产生限制生物质衍生裂解油的运行持续时间和可处理性的玻璃状棕色聚合物或粉末状棕色炭。
[0009]因此，期望提供产生不堵塞催化剂的低氧生物质衍生裂解油，从而延长生物质衍生裂解油的运行持续时间并改进其可处理性的方法。此外，结合附图和背景，根据下文详细说明和随附权利要求书，可了解本发明的其他期望特征和特性。
【发明内容】
[0010]本文提供生物质衍生裂解油的脱氧方法。根据示例性实施方案，生物质衍生裂解油的脱氧方法包括以下步骤:将生物质衍生裂解油料流与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流组合以形成具有150°C或更高的进料温度的经加热稀释的裂解油进料流。在氢存在下在有效形成低氧生物质衍生裂解油流出物的第一加氢处理条件下使经加热稀释的裂解油进料流与第一脱氧催化剂接触。
[0011]根据另一示例性实施方案，提供生物质衍生裂解油的脱氧方法。该方法包括以下步骤:将具有100°c或更低的初始温度的生物质衍生裂解油料流与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流组合以形成经加热稀释的裂解油进料流。经加热稀释的裂解油进料流具有150°C或更高的进料温度。在氢存在下将经加热稀释的裂解油进料流引入含有脱氧催化剂的加氢处理反应器。在包含进料温度的反应温度的加氢处理条件下使经加热稀释的裂解油进料流与脱氧催化剂接触，这些加氢处理条件可有效使经加热稀释的裂解油进料流部分脱氧且形成低氧生物质衍生裂解油流出物。
[0012]根据另一示例性实施方案，提供生物质衍生裂解油的脱氧方法。该方法包括以下步骤:将生物质衍生裂解油料流与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流组合以形成经加热稀释的裂解油进料流。经加热稀释的裂解油进料流具有150°C或更高的进料温度。生物质衍生裂解油料流包含第一有机相，其具有占第一有机相10重量％或更高的第一残余氧含量。经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流包含第二加氢处理有机相，其具有占第二加氢处理有机相5-25重量％的第二残余氧含量。在氢存在下在有效使经加热稀释的裂解油进料流部分脱氧的第一加氢处理条件下将经加热稀释的裂解油进料流引入含有第一脱氧催化剂的第一加氢处理反应器。形成包含第三加氢处理有机相的低氧生物质衍生裂解油流出物，第三加氢处理有机相具有占第三加氢处理有机相5-25重量％的第三残余氧含量。
【专利附图】
【附图说明】 [0013]下文将结合以下附图描述本发明，其中相同编号表示相同元件，且其中:
[0014]图1是根据示例性实施方案的用于将生物质衍生裂解油脱氧的装置的示意流程图。
[0015]发明详述
[0016]以下详述仅具有示例性且不欲限制本发明或本发明的应用和用途。此外，本发明不欲受限于前述背景或以下详细说明中所提出的任何理论。
[0017]本文所涵盖的多种实施方案涉及生物质衍生裂解油的脱氧方法。与现有技术不同，本文所教导的示例性实施方案通过在氢存在下在加氢处理条件下将经加热稀释的裂解油进料流与脱氧催化剂接触以使经加热稀释的裂解油进料流部分脱氧来生产低氧生物质衍生裂解油流出物。应理解，尽管本文通常将根据本发明的示例性实施方案生产的脱氧油描述为“低氧生物质衍生裂解油”或“超低氧生物质衍生裂解油”，但这些术语通常包括所产生的具有低于传统生物质衍生裂解油的氧浓度(即较低残余氧含量)的任何裂解油。术语“低氧生物质衍生裂解油”是具有一些氧的裂解油，即一部分含氧烃已转化成烃(即“烃产物，，)的生物质衍生裂解油。在示例性实施方案中，低氧生物质衍生裂解油包含有机相(即主要包含含氧物和/或烃的油)，有机相包含占有机相5-25重量％ (wt.% )的量的氧。术语“超低氧生物质衍生裂解油”是具有少于低氧生物质衍生裂解油的氧的裂解油且包括实质上无氧的裂解油，即实质上所有含氧烃皆已转化成烃(即“烃产物”)的生物质衍生裂解油。在示例性实施方案中，超低氧生物质衍生裂解油包含有机相，有机相包含占有机相0-1重量％的量的氧。本文所用的“烃”是原则上仅含有氢和碳(即不含氧)的有机化合物。
[0018]经加热稀释的裂解油进料流是通过将生物质衍生裂解油料流与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流组合而形成。经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流由已经再循环和加热的一部分低氧生物质衍生裂解油流出物形成。因此，已将经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流部分脱氧，其不仅移除一些氧，且显著地减少可通过二次聚合反应形成固体的裂解油反应物组分的量。因此，经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流具有较少可形成固体的裂解油反应物组分且含有一些氧，但氧少于生物质衍生裂解油料流。本发明人已发现，由于在经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流中具有一些氧，因此生物质衍生裂解油料流与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流可互溶。
[0019]在示例性实施方案中，生物质衍生裂解油料流在与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流组合之前具有100°c或更低如环境温度的初始温度，以在加氢处理之前如储存期间将通过裂解油中的二次聚合反应引起的固体的形成降至最低。在示例性实施方案中，经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流具有200-450°C的再循环温度。通过将生物质衍生裂解油料流与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流组合，生物质衍生裂解油料流通过经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流稀释且快速加热至例如适于加氢处理的温度。此外，用可互溶的经加热稀释剂稀释生物质衍生裂解油料流促进溶解可能在储存期间形成的任何固体或否则在后续加氢处理期间在裂解油中形成的任何固体(例如，玻璃状棕色聚合物或粉末状棕色炭)。
[0020]在示例性实施方案中，在加氢处理反应器上游形成经加热稀释的裂解油进料流，加氢处理反应器在氢存 在下含有脱氧催化剂且在加氢处理条件下操作。将经加热稀释的裂解油进料流引入加氢处理反应器且接触脱氧催化剂以形成低氧生物质衍生裂解油流出物。本发明人已发现，由于在氢存在下在加氢处理条件下将脱氧催化剂与经加热稀释的裂解油进料流接触，在脱氧催化剂上形成的玻璃状棕色聚合物或粉末状棕色炭的量与传统方法相比显著降低或降至最低。不受限于理论，人们认为，由于用经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流稀释生物质衍生裂解油，有效增加生物质衍生裂解油与氢形成较低氧生物质衍生裂解油的简单反应且使其占主要地位，同时使生物质衍生裂解油组分与其自身的二次聚合反应减少或降至最低，从而使脱氧催化剂上玻璃状棕色聚合物或粉末状棕色炭的形成减少或降至最低。因此，可在加氢处理反应器中产生低氧生物质衍生裂解油而不堵塞脱氧催化剂，从而延长运行持续时间且改进生物质衍生裂解油的可处理性。
[0021]参考图1，提供根据示例性实施方案的使生物质衍生裂解油脱氧的装置10的示意图。如图所示，将包含生物质衍生裂解油的生物质衍生裂解油料流12引入装置10。生物质衍生裂解油可由例如裂解反应器中的生物质的裂解产生。实际上，可使用任何形式的生物质来裂解生产生物质衍生裂解油。生物质衍生裂解油可衍生自生物质材料如木材、农业废弃物、坚果和种子、藻类、森林残余物和类似物。生物质衍生裂解油可通过不同裂解模式获得，例如快速裂解、真空裂解、催化裂解和缓慢裂解或碳化等。
[0022]生物质衍生裂解油的组成可显著不同且取决于原料和处理变量。“所生产的(as-produced) ”生物质衍生裂解油的实例可含有高达1，000-2, OOOppm总金属、20-33重量％ (wt.% )的可具有高酸度(例如总酸值(TAN)>150)的水和0.1重量％至5重量％的固体含量。生物质衍生裂解油可未经处理(例如“所生产的as produced") 0然而，若需要，生物质衍生裂解油可经选择性处理以将上述组分中的任何组分或全部组分减少至期望含量。在示例性实施方案中，生物质衍生裂解油包含有机相(即主要包含含氧物和/或烃的油)，有机相具有占有机相10重量％或更高(例如30重量％或更高，例如30-50重量％，例如35-45重量％ )的残余氧含量。
[0023]生物质衍生裂解油可以是热不稳定的且可经储存和/或处置以减少其在较高温度下的暴露，从而将生物质衍生裂解油中的多种组分在加氢处理之前与其自身的任何二次聚合反应降至最低。在示例性实施方案中，生物质衍生裂解油料流12具有100°C或更低(例如15-100°C，例如15-50°C，例如环境温度)的初始温度(例如储存温度)，以使二次聚合反应降至最低。
[0024]在第一加氢处理反应器14上游，将生物质衍生裂解油料流12与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16组合且经其稀释以形成经加热稀释的裂解油进料流18。可将经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16与含氢气体流20 —起以单一流引入生物质衍生裂解油料流12，如下文更详细地阐述和讨论，或另一选择为，可将经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16以不包含含氢气体流20的单一流或多个分开流引入生物质衍生裂解油料流12。例如，可将含氢气体流20直接引入经加热稀释的裂解油进料流18和/或直接引入第一加氢处理反应器14，且将经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16在不存在含氢气体流20时引入生物质衍生裂解油料流12。
[0025]如下文更详细地讨论，经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16是先前已经部分脱氧、再循环且加热的裂解油料流。因此，经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16具有较少可通过二次聚合反应形成固体的裂解油反应物组分，且含有一些氧但氧少于生物质衍生裂解油料流12。由于在经加 热的低氧裂解油稀释剂再循环流16中具有一些氧，因此生物质衍生裂解油料流12与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16可互溶。在示例性实施方案中，经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16包含加氢处理的有机相，该加氢处理的有机相具有占该加氢处理的有机相5-25重量％ (例如5-15重量％，例如10-15重量％ )的残余氧含量。在一个实施例中，加氢处理的有机相包含类似于生物质衍生裂解油料流12中所含含氧物和/或易于被生物质衍生裂解油料流12中所含含氧物溶解的含氧物如酚、烷基酚、醇、醚和/或类似物。
[0026]在示例性实施方案中，经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16具有200-4500C (例如300-450°C，例如325-425°C)的温度。在示例性实施方案中，以预定再循环比(其定义为经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16的质量流率对生物质衍生裂解油料流12的质量流率)将生物质衍生裂解油料流12与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16组合以形成经加热稀释的裂解油进料流18，其具有150°C或更高(例如150-400°C，例如300-3750C )的进料温度。在示例性实施方案中，以1:1-10:1的预定再循环比将生物质衍生裂解油料流12与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16组合。
[0027]将经加热稀释的裂解油进料流18引入第一加氢处理反应器14。第一加氢处理反应器14可以是连续流动反应器，例如固定床反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、滴流床反应器、沸腾床反应器、淤浆反应器或本领域技术人员已知用于加氢处理的任何其他反应器。
[0028]第一加氢处理反应器14在氢存在下含有脱氧催化剂。在示例性实施方案中，脱氧催化剂包含金属或金属的组合，例如碱金属、高熔点金属和/或贵金属如钼、钯、钌、镍、钥、钨和/或钴。金属可位于载体上，例如碳载体、二氧化硅载体、氧化铝载体、二氧化硅-氧化铝载体、Y氧化铝载体和/或钛载体。也可使用本领域技术人员已知的其他加氢处理催化剂。
[0029]第一加氢处理反应器14在加氢处理条件下操作。在示例性实施方案中，加氢处理条件包括150-400°C (例如300-375°C )的反应器温度、2_20Mpa表压(gauge)的反应器压力、基于生物质衍生裂解油的体积/催化剂的体积/小时(hr—1)的0.5-lhr—1的液时空速和1，000-15，000标准立方英尺/桶(SCF/B)的含氢气体处理率。
[0030]在示例性实施方案中，经加热稀释的裂解油进料流18紧接第一加氢处理反应器14的上游形成，且经加热稀释的裂解油进料流18的进料温度是反应器温度，以促进经加热稀释的裂解油进料流18在短停留时间或最短停留时间内快速催化脱氧。本文所用的术语“停留时间”是从将生物质衍生裂解油料流12与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16组合时至经加热稀释的裂解油进料流18开始接触脱氧催化剂时的时间长度。由于具有相对较短的停留时间，在加氢处理开始之前，可在高温下在经加热稀释的裂解油进料流18中通过二次聚合反应形成的固体较少。在示例性实施方案中，停留时间是60秒或更短，例如20秒或更短、例如10秒或更短，例如10秒-1秒。
[0031]在加氢处理条件下，在氢存在下，经加热稀释的裂解油进料流18接触脱氧催化剂，且通过将生物质衍生裂解油中的一部分含氧烃转化成烃(即部分脱氧)而形成低氧生物质衍生裂解油流出物22。具体而言，来自含氢气体流20的氢以水的形式从生物质衍生裂解油中移除氧，从而产生包含水相和加氢处理有机相的低氧生物质衍生裂解油流出物22。加氢处理有机相包含具有一些残余含氧烃的部分脱氧的油。在示例性实施方案中，低氧生物质衍生裂解油流出物 22的加氢处理有机相具有占该加氢处理有机相5-25重量％ (例如5-15重量％，例如10-15重量％ )的残余氧含量。
[0032]人们认为，将用经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16稀释的生物质衍生裂解油催化脱氧的益处可增加氢溶解度，消除因稀释生物质衍生裂解油中的反应物质所致的放热，且降低引起二次聚合反应的双分子反应物的反应率。因此，生物质衍生裂解油与氢形成较低氧生物质衍生裂解油的简单反应占主要地位，同时生物质衍生裂解油组分与其自身的二次聚合反应减少或降至最低，从而使脱氧催化剂上的玻璃状棕色聚合物或粉末状棕色炭的形成减少或降至最低。
[0033]在示例性实施方案中，从第一加氢处理反应器14移除低氧生物质衍生裂解油流出物22且使其通过冷冻器23至第一分离区24。在示例性实施方案中，冷冻器23将低氧生物质衍生裂解油流出物22冷却至30-60°C的温度。第一分离区24使用一个或多个分离容器、分馏塔、加热器、冷凝器、交换器、管道、泵、压缩器、控制器和/或诸如此类从低氧生物质衍生裂解油流出物22移除轻质挥发物、水、固体和轻质液体。在示例性实施方案中且如图所示，第一分离区24包含三相分离器26和水-氢气分离和纯化区28。将低氧生物质衍生裂解油流出物22引入三相分离器26且分离成含水-H2气体的料流30、含固体的料流32和贫水低氧裂解油料流34。
[0034]将含水-H2气体的料流30通过冷凝器35且引入水-氢气分离和纯化区28。在示例性实施方案中，冷凝器35将含水-H2气体的料流30冷却至30-60°C的温度。水-氢气分离和纯化区28将含水-H2气体的料流30分离成水流36、含氢再循环气体流40和轻质挥发物流42。将水流36向前通过至水-固体-催化剂回收区38且将轻质挥发物流42从装置10移除。含固体的料流32包含可在加氢处理之前或期间形成的固体(例如玻璃状棕色聚合物或粉末状棕色炭)和可能地一些可能已随流出物22从第一加氢处理反应器14移除的废脱氧催化剂。将含固体的料流32向前通过至水-固体-催化剂回收区38。
[0035]将贫水低氧裂解油流34通过泵44且分为贫水低氧裂解油中间流46和贫水低氧裂解油再循环流48。将含氢再循环气体流40通过压缩器50且任选引入贫水低氧裂解油再循环流48，或另一选择为且如上所述，直接引入经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16、经加热稀释的裂解油进料流18和/或第一加氢处理反应器14。在示例性实施方案中，压缩器50将含氢再循环气体流40压缩至足以将含氢再循环气体流40引入贫水低氧裂解油再循环流48且不引起再循环流40和/或48的任何实质性回流的压力。任选，将新鲜补充脱氧催化剂52引入贫水低氧裂解油再循环流48以补充任何可能已从第一加氢处理反应器14移除的脱氧催化剂。然后将贫水低氧裂解油再循环流48通过加热器54以形成经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流16。在示例性实施方案中且如上所述，加热器54将贫水低氧裂解油再循环流48加热至200-450°C的温度。
[0036]可从装置10移除贫水低氧裂解油中间流46且用作例如燃料产物，或另一选择为且如图所示，可将其向前通过以进行额外加氢处理，以进一步降低其氧含量。如所示，将贫水低氧裂解油中间流46通过热交换器56，与含氢气体流57组合，且引入第二加氢处理反应器58。在示例性实施方案中，热交换器56将贫水低氧裂解油中间流46加热至150-400°C的温度。
[0037]第二加氢处理反应器 58可以是例如分批反应器或连续流动反应器，例如固定床反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、滴流床反应器、沸腾床反应器、淤浆反应器或本领域技术人员已知用于加氢处理的任何其他反应器。第二加氢处理反应器58在氢存在下含有脱氧催化剂，如上文针对第一加氢处理反应器14中的脱氧催化剂所讨论。第二加氢处理反应器58是在加氢处理条件下操作。在示例性实施方案中，加氢处理条件包括150-40(TC (例如300-375°C )的反应器温度、2-20Mpa表压的反应器压力、基于生物质衍生裂解油的体积/催化剂的体积/小时(hr—1)的0.5-lhr—1的液时空速和1，000-15, 000标准立方英尺/桶(SCF/B)的含氢气体处理率。第二加氢处理反应器58中的脱氧催化剂可与第一加氢处理反应器14中的脱氧催化剂相同或不同。
[0038]在示例性实施方案中，贫水低氧裂解油中间流46在加氢处理条件下在氢存在下与脱氧催化剂接触，从而通过将低氧生物质衍生裂解油中的至少一部分含氧烃转化成烃而形成超低氧生物质衍生裂解油流出物60。具体而言，来自含氢气体流57的氢以水的形式将氧从低氧生物质衍生裂解油移除，从而产生超低氧生物质衍生裂解油流出物60。可将超低氧生物质衍生裂解油流出物60中所含的油部分脱氧，其中一些残余含氧烃转化成烃，或将超低氧生物质衍生裂解油流出物60中所含的油实质上完全脱氧，其中实质上所有含氧烃皆转化成烃。在示例性实施方案中，超低氧生物质衍生裂解油流出物60包含加氢处理有机相，加氢处理有机相具有占加氢处理有机相I重量％或更少(例如I重量％至0重量％，例如0.1重量％至O重量％ )的残余氧含量。
[0039]将超低氧生物质衍生裂解油流出物60通过热交换器56以将热量转移至贫水低氧裂解油中间流46且将流出物60引入第二分离区62。第二分离区62使用一个或多个分离容器、分馏塔、加热器、冷凝器、交换器、管道、泵、压缩器、控制器和/或诸如此类从超低氧生物质衍生裂解油流出物60移除轻质挥发物、水、固体和轻质液体。
[0040]在示例性实施方案中且如图所示，第二分离区62包括三相分离器64，及第一和第二氢气分离和纯化区66和68。将超低氧生物质衍生裂解油流出物60通过冷凝器70且引入三相分离器64。在示例性实施方案中，冷凝器70将超低氧生物质衍生裂解油流出物60冷却至30-60°C的温度。三相分离器64将超低氧生物质衍生裂解油流出物60分离成含水流72、含氢污染物气体流74和烃产物流76，可将烃产物流76向前通过以供进一步处理和/或用作燃料产物。将含水流72向前通过至水-固体-催化剂回收区38。将含氢污染物气体流74分为引入第一氢气分离和纯化区66的第一部分78及引入第二氢气分离和纯化区68的第二部分80。第一氢气分离和纯化区66将含氢污染物气体流74的第一部分78分离成含氢再循环气体流82和向前通过至水-固体-催化剂回收区38的含污染物流84。第二气体分离和纯化区68将含氢污染物气体流74的第二部分80分离成含氢再循环气体流86和含污染物流88，其中含氢再循环气体流86与含氢再循环气体流40组合，含污染物流88向前通过至水-固体-催化剂回收区38。
[0041]将含氢再循环气体流82通过压缩器90且与新鲜含氢气体流92组合以形成含氢气体流57。在示例性实施方案中，压缩器90将含氢再循环气体流82压缩至足以在第二加氢处理反应器58上游将含氢气体流57引入贫水低氧裂解油中间流46且不引起任何实质性回流的压力。
[0042]因此，已描 述生物质衍生裂解油的脱氧方法。与现有技术不同，本文所教导的示例性实施方案通过在氢存在下在加氢处理条件下将经加热稀释的裂解油进料流与脱氧催化剂接触来生产低氧生物质衍生裂解油流出物。具体而言，经加热稀释的裂解油进料流通过将生物质衍生裂解油料流与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流组合而形成。经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流由已经再循环和加热的一部分低氧生物质衍生裂解油流出物形成。将经加热稀释的裂解油进料流引入加氢处理反应器且接触脱氧催化剂以使经加热稀释的裂解油进料流部分脱氧，从而形成低氧生物质衍生裂解油流出物。由于在氢存在下在加氢处理条件下将脱氧催化剂与经加热稀释的裂解油进料流接触，在脱氧催化剂上形成的玻璃状棕色聚合物或粉末状棕色炭的量相对于传统方法显著降低或降至最低。因此，可在加氢处理反应器中生产低氧生物质衍生裂解油而不堵塞脱氧催化剂，从而延长运行持续时间且改进生物质衍生裂解油的可处理性。
[0043]尽管在本发明的上述详细说明中已描述至少一个示例性实施方案，但应理解存在大量变化。还应理解，示例性实施方案仅是实例，且并不意欲以任何方式限制本发明的范围、适用性或构型。相反，上述详细说明将为本领域技术人员提供实施本发明的示例性实施方案的便利指导方针。应理解，可在不背离随附权利要求书中所阐明的本发明范围的情况下对示例性实施方案所描述的元件的功能和配置作出各种改变。
【权利要求】
1.生物质衍生裂解油的脱氧方法，该方法包括以下步骤: 将生物质衍生裂解油料流(12)与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流(16)组合以形成具有150°C或更高的进料温度的经加热稀释的裂解油进料流(18);和 在氢存在下在有效形成低氧生物质衍生裂解油流出物(22)的第一加氢处理条件下将经加热稀释的裂解油进料流(18)与第一脱氧催化剂接触。
2.如权利要求1的方法，其中接触步骤包括在第一加氢处理条件下将经加热稀释的裂解油进料流(18)与第一脱氧催化剂接触，其中第一加氢处理条件包括150-400°C的反应温度。
3.如权利要求1的方法，其中组合步骤包括在150-400°C的进料温度下形成经加热稀释的裂解油进料流(18)。
4.如权利要求1的方法，其中组合步骤包括将经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流(16)引入具有15-100°C的温度的生物质衍生裂解油料流(12)。
5.如权利要求1的方法，其中组合步骤包括将具有200-450°C的温度的经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流(16)引入生物质衍生裂解油料流(12)。
6.如权利要求1的方法，其中组合步骤包括以1:1-10:1的预定再循环比将生物质衍生裂解油料流(12)与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流(16)组合，其中预定再循环比定义为经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流(16)的再循环质量流率对生物质衍生裂解油料流(12)的裂解油质量流率。
7.如权利要求1的方法，其中接触步骤包括使经加热稀释的裂解油进料流(18)部分脱氧以形成包含加氢处理有机相的低氧生物质衍生裂解油流出物(22)，其中加氢处理有机相具有占加氢处理有机相5-25重量％的残余氧含量。
8.如权利要求1的方法，其中接触步骤包括将经加热稀释的裂解油进料流(18)与第一脱氧催化剂接触60秒或更短的停留时间，其中停留时间定义为从生物质衍生裂解油料流(12)与经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流(16)组合时至经加热稀释的裂解油进料流(18)开始接触第一脱氧催化剂时的时间。
9.如权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤: 从低氧生物质衍生裂解油流出物(22)移除水且分离低氧生物质衍生裂解油流出物(22)以形成贫水低氧裂解油再循环流(34);和 使贫水低氧裂解油再循环流(34)前进并将其加热以补充经加热的低氧裂解油稀释剂再循环流(16)。
10.如权利要求1的方法，其进一步包括以下步骤: 从低氧生物质衍生裂解油流出物(22)移除水且分离低氧生物质衍生裂解油流出物(22)以形成贫水低氧裂解油中间流(46);和 在氢存在下在有效形成超低氧生物质衍生裂解油流出物(22)的第二加氢处理条件下将贫水低氧裂解油中间流(46)与第二脱氧催化剂接触。
【文档编号】C10G3/00GK103998574SQ201280061563
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年8月27日 优先权日:2011年12月14日
【发明者】L·A·拜尔德, T·A·布兰德沃尔德, F·S·卢普顿 申请人:环球油品公司