用于水热加氢催化转化的连续或者半连续生物质清洗系统的制作方法

用于水热加氢催化转化的连续或者半连续生物质清洗系统的制作方法
【专利摘要】提供了一种在对生物质进行催化氢化/氢解/加氢脱氧之前，以连续或者半连续方式从生物质供料中选择性除去金属和它的阴离子物质(其对于随后的水热加氢催化转化是有害的)的方法，其没有降低水热加氢催化处理的有效性，同时使得该方法中所用的水量最小化。
【专利说明】用于水热加氢催化转化的连续或者半连续生物质清洗系统
[00011本申请要求2014年12月12日提交的待决美国临时专利申请系列No. 62/090961， 2013年12月18日提交的61/917382和61/917400的权益。 发明领域
[0002] 本发明涉及连续或者半连续地清洗生物质，其用于适用于来自于生物质的运输燃 料和工业化学品的高级烃的生产中的水热加氢催化处理。更具体的，本发明涉及从生物质 中除去有害物质，来用于有效的生物质水热加氢催化转化。
[0003] 发明背景
[0004] 大量的关注已经放在开发新的技术，用于提供来自于非化石燃料的资源的能量。 生物质是一种资源，其表现出作为化石燃料的替代选项的前景。与化石燃料相反，生物质还 是可再生的。
[0005] 生物质可以用作可再生燃料的来源。生物质的一种类型是植物生物质。植物生物 质是世界上最丰富的碳水化合物来源，这归因于构成高等植物的细胞壁的木质纤维素材 料。植物细胞壁分为两部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供了用于扩张细胞的 结构，并且包含三种主要的多糖(纤维素，果胶和半纤维素)和一组糖蛋白。次生细胞壁(其 是在细胞完成生长后产生的）也包含多糖，并且是通过共价交联到半纤维素上的聚合木质 素来增强的。半纤维素和果胶是典型的被发现是丰富的，但是纤维素是主要的多糖和碳水 化合物最丰富的来源。但是，由纤维素来生产燃料具有技术难题。造成这种难度的一些因素 是木质纤维素（如木材）的物理密度，其会使得化学品难以渗入木质纤维素的生物质结构 中，和木质纤维素的化学复杂性，其导致了纤维素的长链聚合结构难以断裂成碳水化合物 (其可以用于生产燃料）。造成这种难度的另一因素是生物质所含的氮化合物和硫化合物。 生物质所含的氮和硫化合物会使得随后加工中所用的催化剂中毒。
[0006] 大部分运输车辆需要内燃机和/或推进发动机提供高功率密度。这些发动机需要 清洁燃烧燃料，其通常处于液体形式，或者在较少的程度上处于压缩气体形式。液体燃料是 更便携的，这归因于它们的高能量密度和它们的栗送能力，其使得处理更容易。
[0007] 目前，生物基给料例如生物质仅仅提供了用于液体运输燃料的可再生的选项。不 幸地是，开发用于生产液体生物燃料的新技术的进展在开发方面已经减慢了，特别是符合 目前的基础设施的液体燃料产物。虽然多种燃料可以由生物质资源例如乙醇，甲醇和植物 油，和气态燃料例如氢和甲烷来生产，但是这些燃料需要适于它们特性的新的分配技术和/ 或燃烧技术。这些燃料的一些的生产也倾向于是昂贵的和在它们的净碳节约方面出现问 题。需要将生物质直接加工成液体燃料，适应现有基础设施。
[0008] 加工生物质供料的挑战在于需要直接偶合生物质水解来释放糖，和催化氢化/氢 解/加氢脱氧该糖，来防止分解成重质终端物(焦糖或者焦油）。此外，一个挑战是使得废物 的产生最小化，其可需要在处置和/或催化剂被毒物失活之前进行处理。

【发明内容】

[0009] 已经发现令人期望地是在对生物质有效进行催化氢化/氢解/加氢脱氧之前，以一 定方式从生物质供料中除去有害物质，其没有降低水热加氢催化处理的有效性，同时使得 该方法中所用的水量最小化。已经发现用有机溶剂至少部分除去清洗水在这样的清洗方法 中是有效的，但是需要控制用于连续或者半连续方法的溶剂的流动，来避免溶剂向流出物 的过度损失，同时仍然提供了从供给到所述方法的生物质流中除去大部分的清洗水。
[0010] 在一种实施方案中，连续或者半连续地清洗生物质从包含有害物质的纤维素生物 质固体中选择性除去有害金属和它们的阴离子（"有害物质"）的至少一部分以用于在水热 消解单元中进一步加工的方法，包括：
[0011] a.将包含有害物质的纤维素生物质固体连续或者半连续地提供到包括腔室的大 体圆筒形的容器中，所述腔室的高度大于它的宽度，所述高度从顶到底包括高度L0，L1，L2 和L3;所述腔室具有适于引入固体的、位于L0中的开口，一个或多个第一流体管道，其在L1 内其高度的下部20%内连接到所述腔室，一个或多个第二流体管道，其在L1内其高度的上 部20%内连接到所述腔室，所述纤维素生物质固体在所述腔室内以仅一个方向流动，并且 相对于所述腔室内流体流动方向逆流流动，一个或多个第三流体管道，其在L2内其高度的 下部20%内连接到所述腔室，一个或多个第四流体管道，其在L3内其高度的下部20%内连 接到所述腔室，所述腔室具有适于生物质提取的开口，所述开口位于L3内其高度的下部 20%内、处于用于纤维素生物质固体的一个或多个第四流体管道的下游；
[0012] 至少一个溶剂和/或者水检测装置，其处于所述容器内或者在L3、L2、L1位置处与 所述容器流动连通，和/或处于一个或多个第二流体管道内或者与之流体连通；
[0013] 溶剂流动控制装置，其处于所述容器内或者与所述容器流动连通，来控制溶剂的 流动；
[0014] b.将酸和/或碱从第一管道引入容器以接触生物质固体；
[0015] c.将水溶液从第三管道引入容器以接触生物质固体；
[0016] d.将溶剂从第四管道引入容器以接触生物质固体，产生了含有溶剂的生物质；
[0017] e .从一个或多个第二流体管道从容器中除去水溶液;和
[0018] f.从生物质提取开口从容器中除去含有溶剂的生物质；
[0019] 其中溶剂和/或水溶液以一定速率引入，以使得溶剂或水溶液的浓度在溶剂和/或 水检测装置处在预定水平内。
[0020] 在某些实施方案中，处理装置进一步通信耦合到溶剂或者水检测装置和溶剂流动 装置，配置该处理装置使得溶剂浓度在检测装置位置处超过阈值时，启动该溶剂流动装置。 [0021 ]在一个实施方案中，连续或者半连续地清洗生物质从包含有害物质的纤维素生物 质固体中选择性除去有害金属和它们的阴离子的至少一部分以用于在水热消解单元中进 一步加工的系统，包括：
[0022] a.包括腔室的大体圆筒形的容器，所述腔室的高度大于它的宽度，所述高度从顶 到底包括高度L0，L1，L2和L3,所述腔室具有适于引入固体的、位于L0中的开口，一个或多个 第一流体管道，其在L1内其高度的下部20 %内连接到所述腔室，一个或多个第二流体管道， 其在L1内其高度的上部20%内连接到所述腔室，一个或多个第三流体管道，其在L2内其高 度的下部20%内连接到所述腔室，一个或多个第四流体管道，其在L3内其高度的下部20% 内连接到所述腔室，所述腔室具有适于生物质提取的开口，所述开口位于L3内其高度的下 部20%内且在一个或多个第四流体管道下方；
[0023] b.溶剂和/或者水检测装置，其处于所述容器内或者在L3、L2、L1位置处与所述容 器流动连通，和/或处于一个或多个第二流体管道内或与之流体连通；
[0024] c.溶剂流动控制装置，其处于所述容器内或与所述容器流动连通，以控制溶剂的 流动；
[0025] d.处理装置，其通信耦合到溶剂或水检测装置和溶剂流动控制装置，配置所述处 理装置使得如果溶剂浓度在检测装置位置处超过阈值时，启动所述溶剂流动控制装置。 [0026]至少一部分的含有溶剂的生物质（其已经如上所述进行了处理)可以进一步转移 到消解和/或反应区或者系统。
[0027]本发明的特征和优点将对本领域技术人员是显而易见的。虽然本领域技术人员可 以进行众多的改变，但是这样的改变处于本发明的主旨内。
【附图说明】
[0028]这个附图显示了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不应当用于限制或者限 定本发明。
[0029] 图1是本发明的方法100的一种实施方案的图示。
[0030] 图2是本发明的方法200的一种实施方案的图示。
[0031]图3是本发明的方法300的一种实施方案的图示。
【具体实施方式】
[0032] 在一种实施方案中，本发明涉及从包含有害物质的纤维素生物质固体中选择性除 去有害金属和它们的阴离子例如氯。可以使用任何合适的（例如不昂贵的和/或易于获得 的)木质纤维素生物质类型。合适的木质纤维素生物质可以例如选自但不限于木材，森林残 留物，农业残留物，草本材料，市政固体废物，纸浆和造纸厂残留物及其组合。因此在一些实 施方案中，该生物质可以包含例如玉米杆，稻草，甘蔗渣，芒草，高粱残留物，柳枝稷，浮萍， 竹子，水萌芦，硬木，硬木片，硬木浆，软木，软木片，软木浆和/或这些给料的组合。生物质可 以基于这样的考虑来选择，例如但不限于纤维素和/或半纤维素含量，木质素含量，生长时 间/季节，生长位置/运输成本，生长成本，收割成本等。这些纤维素生物质固体包含金属物 质和它的相应的阴离子例如1 8公，他，1(而梟，(：1，3〇4，？〇4，勵3，其对用于生物质的水热加 氢催化处理中的催化剂或者装置是有害的（"有害物质"）。因此，令人期望的是在生物质进 行水热加氢催化处理之前，从纤维素生物质固体中至少部分除去这些有害物质，特别是以 连续或者半连续方式来进行。
[0033] 由水热加氢催化方法所生产的氧化烃可用于适用于来自于生物质的运输燃料和 工业化学品的高级烃的生产。所生产的高级烃可用于形成运输燃料，例如合成汽油，柴油燃 料和喷气机燃料，以及工业化学品。作为本文使用的，术语"高级烃"指的是这样的烃，其的 氧碳比小于生物质给料的至少一种组分的氧碳比。作为本文使用的，术语"经"指的是主要 包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃还包含 杂原子（即，氧，硫，磷或者氮)和因此术语"经"还可以包括取代的烃。作为本文使用的，术语 "可溶性碳水化合物"指的是单糖或者多糖，其在消解方法中变得溶解。虽然理解存在于消 解纤维素和其他复杂碳水化合物和进一步将简单碳水化合物转化成有机化合物(再现存在 于化石燃料中的那些）背后的潜在的化学，但是仍然要开发适于将纤维素生物质转化成燃 料共混物的高产率和能量有效的消解方法。就此而言，与使用消解和其他方法将纤维素生 物质转化成燃料共混物相关的最基本的要求是带来所述转化所需的能量输入应当不大于 该产物燃料共混物的可利用的能量输出。进一步的，该方法应当使得产物产率最大化，同时 废物产物最小化。这些基本要求导致了许多次生问题，其共同提出了迄今尚未解决的巨大 的工程挑战。
[0034] 此外，除去这些有害物质由于水热加氢催化处理的催化剂对于反应条件的敏感性 而变得复杂。加工生物质供料的挑战在于需要直接偶合生物质水解来释放糖，和催化氢化/ 氢解/加氢脱氧该糖，来防止分解为重质终端物(焦糖或者焦油）。例如来自于清洗方法的过 多的水会稀释反应流和需要从该方法中除去大量的水，并且可以进一步导致所述方法所用 催化剂上的应力。此外，在后一级通过热分离水来除水需要大量的能量。还令人期望地是再 循环该清洗水，来使得所述方法对于其他水输入的需求最小化或者得以消除。
[0035] 在另一实施方案中，本发明涉及清洗生物质，和使得所述方法产生的废水量最小 化。本发明平衡了从包含有害物质的纤维素生物质固体中选择性除去有害金属物质和它的 阴离子例如氯，而不降低水热加氢催化处理的有效性，同时使得所述方法的水用量最小化 之间的竞争性优点。
【申请人】已经发现在低温用稀酸(温和酸性条件)洗生物质有效地除去了 生物质中的至少一部分的有害物质，而不除去碳水化合物。但是，除去有害物质所需的大量 的水也阻止和/或产生了较多的加工水，其需要更多的水除去和处置。本发明的方法提供了 对于这些问题的有效解决方案。另一挑战是以连续或者半连续方式，而非批次方法来运行 这样的方法。
[0036] 还重要地是在清洗方法中要防止木材水解和碳水化合物损失到清洗流出物(或者 水溶液流出物）中。因此优选的是将生物质的处理保持到最大大约60°C。碳水化合物的损失 率优选小于10重量％，更优选小于5重量％，甚至更优选小于2重量％，基于生物质中存在的 碳水化合物(干基）。
[0037]在处理之前，未处理的生物质可以降低尺寸（例如剁碎，压碎或者去皮)到方便的 尺寸和某些品质，其有助于移动该生物质或者混合和浸渍来自于消解溶剂的化学品。因此， 在一些实施方案中，提供生物质可以包括收割含木质纤维素的植物例如诸如硬木或者软木 树。该树可以进行去皮，剁碎成期望厚度的木片，并且清洗来除去任何残留土壤，脏物等。 [0038]优选地是使得该生物质供料(木片或者其他)没有夹带的空气，并且致密化来确保 给料将在水或溶剂中下沉，而非漂浮(预调节）。如果供料在存储过程中干燥，一旦其发生空 气可以进入孔和被传输到所述方法中，则会发生漂浮。
[0039] 经由用水或溶剂浸渍来致密化可以通过在水或溶剂中浸泡来进行。水或者溶剂的 加压将驱使液体进入孔中。将气体(空气或者不可冷凝物)从生物质的孔中逐出的最有效方 式之一是将生物质与溶剂蒸气接触，最优选水蒸气或者蒸汽。
[0040] 典型地，这是通过如下来进行的:将低压蒸汽(高于环境压力标称1-2个大气压)供 给到存储箱底部，并且使得蒸汽或者溶剂蒸气向上行进通过固体箱，来逐出空气或者夹带 的气体。与温度高于生物质温度的水或者溶剂蒸气接触导致了该生物质孔内的液体水或者 蒸气冷凝，将气体逐出该孔。这使得生物质饱和和致密化，以使得它现在的密度大于水或者 溶剂，和所以当在清洗方法过程中加入液体水或者溶剂时下沉。
[0041] 蒸汽处理的时间和持续期应当进行控制，以使得生物质的温度在长时间内不超过 大约60°C。具体的，可以将温度高于100°C (水的沸点）的蒸汽供给到初始时处于环境温度 (低于大约35°C)的生物质一定的时间，以使得生物质最终的温度不超过大约60°C，或者如 果温度高于60°C，在曝露于这个温度的时间限制到小于60分钟，优选小于30分钟和最优选 小于大约10分钟。通过使得曝露于高于60°C的温度最小化，而使得碳水化合物组分的水解 和降解最小化，并且可以使得这些组分到水和/或酸和碱洗方法步骤的损失率最小化到小 于生物质的碳水化合物部分的5%，最优选小于1 %。
[0042] 在包括腔室的大体圆筒形的容器中（该腔室的高度大于它的宽度，该高度从顶到 底包括高度L0，L1，L2和L3)，从位于L0中，优选在L0顶部中的适于引入固体的开口，将包含 有害物质的纤维素生物质固体(进行或者未进行预调节)连续或者半连续地引入该腔室中。 任选地，生物质的引入速率可以通过计量装置或者控制阀例如旋转阀，螺杆供料器，压力料 斗或者其他控制装置来控制。生物质在该腔室中的水平可以通过生物质水平指示器例如容 量探针，核水平传感器，雷达水平传感器和超声波水平传感器来测量。任选的生物质的引入 速率可以根据生物质水平指示器的测量来控制。在L0处的腔室可以具有朝着该腔室上部的 顶部空间或者空白空间。任选地，经由位于流出物高度(水溶液流出物）以上的液体水平传 感器或者一个或多个第二流体管道来保持塔或者容器中的液体水平。或者可选择的，水溶 液流出物可以包含简单的堰溢流，这里任何液体水平(其自然增加到高于一个或多个第二 流体管道)意味着在重力作用下溢出进入流出物管道中。在这种情况中，溢流存量不需要控 制阀，并且不需要液体水平传感器。
[0043]酸溶液或者碱溶液通过一个或多个第一流体管道(其在L1内其高度的下部20%， 优选下部15%，更优选下部10%中操作连接至所述腔室）引入该腔室，来接触生物质固体。 在这样的接触后，将用过的酸溶液通过一个或多个第二流体管道(其在L1内其高度的上部 20%，优选上部15%，更优选上部10%中操作连接到所述腔室)从该腔室除去，所述纤维素 生物质固体在该腔室内仅仅以一个方向流动，并且相对于该腔室内的流体流动方向逆流流 动。该一个或多个第一流体管道可以具有多个流动控制装置，例如计量装置或者控制阀，或 者栗。任选的，酸溶液的引入速率或量可以通过流动控制装置来控制。
[0044] 在从所述方法除去液体流出物或者清洗流中，令人期望的是除去液体和夹带的气 体，而不除去大量固体。这是经由使用筛网使生物质固体与液体分离而完成的。如果出流线 是管道入口，则该筛网可以位于出流管的入口中，来保护防止固体损失。为了提供用于流动 的更大的表面积，所述管可以伸入容器中，并且开槽来提供目标尺寸小于要清洗的生物质 的筛网。可以使用楔形筛网，其中在筛网工作侧上的开口宽于流出物尺寸，以使得任何进入 筛网的小固体会被洗提，并且将不会不可逆的堵塞该筛网。可以使用其他构造，例如沿着所 述塔的外径的放射状的筛网，以使得筛网没有阻挡的固体能够向下流动进入该容器中。
[0045] 另外的常规实践是提供筛网的液体或者气体回吹，以使得由于液体连续的降压和 出流而粘附到筛网上的固体可以经由液体或者气体的定期回流，最优选经由使用水，氮气 或者清洗溶剂而从筛网上除去。
[0046]水溶液可以通过一个或多个第三流体管道(其在L2内其高度的下部20%，优选下 部15%，更优选下部10%中操作连接至所述腔室）引入该腔室中，来接触已经通过L0和L1的 生物质固体(处理的生物质固体）。该一个或多个第三流体管道可以具有多个流动控制装 置，例如计量装置或者控制阀，或者栗。任选的，水溶液的引入速率或者量可以通过流动控 制装置来控制。使用足够的水溶液流动（"水流动"或者"L2内的流体流动"）来建立与向下流 动的生物质逆流的流体的向上流动。该流体是从保持有生物质固体的容器中朝着L1的上部 提取的。任选的至少一部分的该流体可以从该容器朝着L2的上部提取。该水溶液可以在高 于L2(或者甚至L1)的目标控制温度的温度引入，考虑到生物质在较低的温度引入。典型的， 该水溶液可以在小于l〇〇°C，优选最大80°C，更优选最大60°C的温度引入。
[0047]溶剂可以通过一个或多个第四流体管道(其在L3内其高度的下部20%，优选下部 15%，更优选下部10%中操作连接至腔室）引入该腔室中，来接触已经通过L0，L1和L2的生 物质固体(清洗的生物质固体）。该纤维素生物质固体在腔室内仅仅以一个方向流动，但是 不必需相对于腔室内不同的流体流动方向来逆流流动。该一个或多个该第四流体管道可以 具有多个流动控制装置，例如计量装置或者控制阀，或者栗。任选的，溶剂的引入速率或者 量可以通过流动控制装置来控制。
[0048] 为了将水、或者酸性或者碱性或者溶剂供给到清洗系统，可以使用变压装置或者 系统。在一些情况中，液体溶剂或者水可以存在于加压的存储槽或者压力下的加工单元中， 这里它可以经由流动控制简单地计量到清洗方法中。在其他情况中，可能必需提供栗来将 液体加压到清洗塔中，并且克服所述塔中液体的静水头加上出口流体中任何流动阻力。典 型的，栗包括正排量栗例如旋转类型叶片或者滑动叶片或者齿轮栗，往复类型例如活塞或 者隔膜栗，离心栗，活塞栗等。栗典型地配置有在过压事件中释放的装置。来自于栗的流动 计量可以经由控制正排量栗上的冲程长度和频率，或者控制转速，或者建立到存储槽或者 容器的栗周围回路来完成，来保持压力，由此可以使用流量控制器来计量进入所述方法的 流体。
[0049] 生物质可以具有开口的腔室除去，该开口适于生物质提取，其位于L3内其高度的 下部20%，优选下部15%，更优选下部10%中，最优选在底部，且在一个或多个第四流体管 道下方。大部分溶剂经由离开清洗容器(或者塔)底部的固体生物质的间隙和孔而离开所述 容器。该含有溶剂的纤维素生物质固体可以从腔室中连续或者半连续除去，该腔室流体连 接到用于进一步加工的消解器，反应器和/或容器。这可以经由固体流动控制装置例如在塔 底部的旋转排出阀，或者其他机械装置(其用于排出固体生物质和它的间隙液体，而不允许 大体积流量的液体流出该容器底部)来完成。排出可以可选择地以一定排出方式，经由流体 流动控制器(闸门流体流动控制装置)来进行。
[0050] 溶剂和/或者水检测装置可以位于该容器内或者在L3、L2、L1位置处与该容器流动 连通，和/或位于一个或多个第二流体管道内或者与之流体连通。该溶剂流动控制装置可以 位于该容器内或者与该容器流动连通，来控制溶剂的流动。任选的，该水溶液流动控制装置 可以位于该容器内或者与该容器流动连通，来控制水溶液的流动。该溶剂和/或水溶液可以 以一定速率引入，以使得在溶剂和/或水检测装置处，溶剂或者水溶液的浓度处于预定水平 内。还可以预期多于一个的检测装置可以位于L2，L3，L1处和/或处于一个或多个第二流体 管道内或者与之流体连通，或者多于一个(例如L2和L3二者或者甚至可以在L2，L3处和在一 个或多个第二流体管道内）。
[0051 ]作为本文使用的，术语"流动连通"或者"流体连通"指的是这样的条件，其在生物 质，水溶液和/或溶剂从生物质清洗系统的清洗单元(具有腔室的容器)传送到另一系统部 件(其处于分别的位置(例如水检测装置或者溶剂检测装置））时存在。虽然生物质，水溶液 和/或溶剂在到达其他系统部件时可以在流动，但是这并非必需的。例如在一些实施方案 中，生物质，水溶液和/或溶剂可以通过如下来与另一系统部件流体连通:收集从清洗单元 传送的生物质，水溶液和/或溶剂的样品，随后将该样品传递到其他系统部件。在其他实施 方案中，该生物质可以直接流动到其他系统部件，无需取样。
[0052]例如一个或多个溶剂检测装置可以位于L2的下部20%，优选下部10%，更优选下 部5 %中或者与之流动连通，但是高于一个或多个第三流体管道，并且预定的溶剂浓度可以 小于检测装置位置处的流体(测量的流体)的25%，优选小于10%，更优选小于5%和最优选 小于1%。在另一实施例，一个或多个溶剂检测装置可以位于L3内或者与之流动连通。可以 理解预定溶剂浓度水平可以根据检测装置在L3内的位置而变化。因为水溶液在L3中被溶剂 替代，因此当该生物质固体向下游朝着生物质提取开口流动时，生物质固体的含水量应当 降低。当溶剂检测装置接近于L3的下部时，该预定的溶剂浓度可以设定到更高浓度。在另一 例子中，一个或多个水检测装置可以位于L3内或者与之流动连通。当该水检测装置接近于 L3的下部、对于生物质固体处于一个或多个第四流体管道的更下游时，该预定的水浓度可 以设定到较低浓度。干燥溶剂经由这个压力控制机构保持在干燥区L3中，由此作为干燥剂 在L3底部进入的溶剂随后在塔底部处与清洗的生物质固体一起离开。该预定的浓度可以以 一定方式设定，来实现含有溶剂的生物质固体中（从该腔室中除去的生物质）中溶剂的浓度 (其是在塔底部离开的液体中的溶剂分数)大于在塔底部离开的液体的大约50%，优选大于 75%和最优选大于大约90%。或者可选择的，离开塔底部的液体的水含量小于在塔底部离 开的液体质量的50%，优选小于25%或者最优选小于10%。
[0053] 来自于上述塔顶部的流出物优选包含小于25 %溶剂，优选小于10 %溶剂，和最优 选小于1 %溶剂，基于该流出物。
[0054] 在所述方法的一种实施方案中，该酸溶液的pH最大是4,优选pH至少0,更优选pHO- 3。在该方法的另一实施方案中，碱溶液的pH大于9，优选pH至少10，优选pH最大13，更优选 ρΗΙΟ-13。温度优选是0°C_60°C，优选10_45°C，在第一接触区L1中以逆流流动方式（"处理步 骤"），由此产生酸洗的纤维素生物质固体和酸性水流出物或者碱洗的纤维素生物质固体和 碱性水流出物。进行该处理步骤，以使得该酸性或者碱性水流出物的量是大约3份-大约0.5 份，优选大约2份-大约1份，相对于加入处理步骤的纤维素生物质固体(干基），基于重量。当 加入到容器或者包装中来进行使用游离(未吸收)液相处理步骤时，纤维素生物质的最大密 度是这样，即，使得用于这些处理的水量小于填充该容器或者包装（其包含生物质固体）的 部分所需的液体的总量。
[0055] 该酸性溶液可以包含无机酸或者羧酸（在此统称为"酸"）。无机酸可以例如是硫 酸，磷酸，盐酸，硝酸或者其混合物。该酸性溶液的酸含量优选小于l〇wt%且至少0 .Olwt%。 该无机酸优选的存在量是0 .〇lwt%-2wt%。如果使用硫酸，则硫酸优选的存在量是 0.01wt%-lwt%。如果使用磷酸，则磷酸优选的存在量是0.01wt%-2wt%。如果使用硝酸， 则硝酸优选的存在量是〇.〇lwt%-lwt%。羧酸可以例如是乙酸，乙酰丙酸，乳酸，甲酸，丙酸 或者其混合物。羧酸优选的存在量是0. lwt % -5wt %。如果使用乙酸，则乙酸优选的存在量 是0·lwt %-2·5wt %。
[0056]第二接触区L2中水溶液的pH是至少5-最大8,其逆流流动，由此产生水洗的纤维素 生物质固体，其具有与包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分的减少的物质含 量。
[0057]第一接触区L1和第二接触区L2是流体连通的，以使得来自于第二接触区的水溶液 向前带入作为酸性溶液的至少一部分。来自于生物质的一些酸是与到第一接触区的水溶液 一起被除去的。酸可以以稀释或浓缩形式加入到水溶液中，来提供用于第一接触区的酸性 溶液。
[0058]碱溶液可以包含无机碱例如诸如K0H，Na0H和氨。该碱溶液的碱含量优选小于5当 量浓度和至少0.01当量浓度。该碱浓度优选是大约0.1-大约5当量浓度。
[0059]在第二接触区中，将该碱洗的纤维素生物质固体引入pH至少5-最大8的水溶液中 ("除碱水冲洗"），由此产生水洗的纤维素生物质固体(其具有与纤维素生物质固体供料相 比减少的氯和/或磷物质含量)和碱性水流出物。进行碱洗步骤，以使得碱性水流出物的量 是大约3份-大约0.5份，优选大约2份-大约1份，相对于加入处理步骤的纤维素生物质固体 (干基），基于重量。
[0060]第一接触区L1和第二接触区L2是流体连通的，以使得来自于第二接触区的水溶液 向前带入作为碱溶液的至少一部分。来自于生物质的一些碱是与到第一接触区的水溶液一 起被除去的。碱可以以稀释或浓缩形式加入到水溶液中，来提供用于第一接触区的碱溶液。 该第一接触区和第二接触区可以处于一个容器或者分别的容器中，只要它们流体连通就 行。
[0061 ]在第三接触区L3中，使有机溶剂通过来自于第二接触区L2的水洗的纤维素生物质 固体，由此产生含有溶剂的预处理的纤维素生物质固体，其具有与水洗的纤维素生物质固 体相比减少的水含量。有机溶剂应当有效地降低预处理的纤维素生物质固体的水含量。该 有机溶剂优选是原位产生的，例如诸如是在随后的加工中所产生的一部分的产物。优选该 有机溶剂是用于消解和/或反应区的溶剂(消解溶剂）。
[0062] 生物质的连续供给是作为质量流速来规定的，其设计来实现给定的容量。例如处 理生物质供料所需的酸溶液A的流速是通过除去有害物质(例如金属污染物如Ca，Mg，Na，K， Mn，Fe等)所需的化学计量比来设定的。任何量的水溶液(清洗水)流速W可以用于从该处理 的生物质中冲洗该酸。但是，最有效的方法仅仅使用了获自湿生物质供料的水，和通过随后 的加工例如加氢脱氧反应所产生的水，具有最小的或者没有补充新鲜水。
[0063] 确定酸的流速A和冲洗水的流速W相对于生物质供料的流速F的大小，没有规定从 固体生物质除去金属污染物或者冲洗酸所允许的时间。这可以以连续方法，通过对于给定 直径的清洗系统，设定每个步骤的接触区的高度来进行。因此，可用于酸处理的高度L1和可 用于水冲洗的高度L2决定了如何完成处理和冲洗步骤。处理区另外的高度导致了更完全的 逆流除去，但是增加了资金成本。
[0064]典型地可以使用大约1 _50m/h的液体速度，来在接触区中有效接触。处理区的长度 L1典型的是至少1米来确保有效接触，而水冲洗步骤的长度L2典型的是至少2米，或者优选 大于大约3米，来确保有效的冲洗酸。
[0065] -旦建立了酸或者碱溶液和水溶液流速和塔尺寸，则通过溶剂的流速S来设定塔 分布。离开该连续清洗底部的生物质应当包含间隙水加上非含水溶剂S，其处于用于加工供 料的期望的浓度。但是，损失到送去流出物加工的水和酸向上流动中的溶剂的量应当最小 化。因此，在清洗塔底部与生物质一起离开的液体的溶剂浓度可以是任意百分比，大于5%-10 %，或者大于25 %，或者甚至大于99 % (非含水)加工溶剂。典型的值包括在清洗容器底部 (或者生物质固体除去位置)与固体生物质一起离开的液体组合物中15-75 %的溶剂。加工 溶剂是这样的溶剂，其打算用于随后的加工步骤。
[0066] 为了控制和最小化随着在塔底部溢流的水和酸或者碱而损失的溶剂的量，溶剂的 流速S可以基于所测量的塔的给定位置处存在的溶剂或者水的量，和/或塔顶流出物中的溶 剂或者水的量而调整（即，L1，L2，L3和/或水溶液流出物）。测量装置可以是电导率计，来评 估水与溶剂的相对浓度，或者红外折射率检测器，紫外光计，或者密度计（因为溶剂密度不 同于水），或者色谱分析来检测水中存在的溶剂。控制可以基于将溶剂与水区分的任何方 法，并且可以处于溶剂引入塔之处以上的任何位置。多个方法可以组合，例如使用电导率计 来分析塔中给定位置处的水与溶剂的分数，用于控制溶剂加入速率，以及一起使用的定期 取样来经由例如气相色谱分析，或者经由总有机碳测量分析溶剂流出物。
[0067] 经由溶剂添加所除去的水的量可以通过溶剂干燥区L3的尺寸或高度，来控制到目 标值。更长的区域将提供更接近于平衡除去，以使得随着溶剂干燥步骤的高度L3增加，在清 洗塔底部中与生物质一起存在的液体的组成将更接近于溶剂清洗混合物S的组成。
[0068]电导率计或者红外测量，或者Karl Fischer滴定或者折射率可以用于评估溶剂中 的水量，该溶剂是作为液体与生物质一起从清洗塔底部离开的。
[0069] 在一些情况中，期望可以将湿溶剂用于加工。在那种情况中，通过降低供给到塔的 低水含量溶剂S的流动，和使得更多的冲洗水W与离开塔底部的液体一起流动，更多的水可 以留在离开塔底部的液体中。在其他情况中，令人期望的是离开塔底部的液体具有与溶剂S 流相同的浓度，以使得离开塔底部和进入所述方法的冲洗水W的量最小化。这可以通过控制 溶剂的流速，来保证保持期望的溶剂-水分布，以使得离开塔底部的水含量的增加最小化， 同时还避免过多的溶剂损失到顶部流出物中来进行的。调整加工溶剂流速，和确定溶剂干 燥区L3的尺寸以及监控来控制塔中或者顶部流出物或者底部产物样品中的溶剂组成，提供 了控制这些组成的手段。大部分溶剂经由离开容器底部的固体生物质的间隙和孔而离开所 述塔。这可以例如经由朝着L3底部的旋转排出阀，或者其他机械装置(其排出固体生物质和 它的间隙液体，而不使得大量液体流动到L3区之外)来完成。
[0070] 确定处理区L1，L2和L3的高度和直径的尺寸，来提供用于处理的期望的接触时间。 L1是酸处理区或者碱处理区，其中酸或者碱与生物质接触来除去生物质孔中的杂质的时间 大于5分钟，或者至少15分钟，和任选至少大约60分钟。该处理时间是通过区L1所含的床的 体积除以离开塔顶部的水加上酸的体积流速来表达的，如到流出物处理的路线所示。
[0071] 类似的，用于水冲洗的期望的处理时间是通过选择用于水冲洗处理区的高度L2来 建立的。典型的，冲洗处理区L2大于酸处理区L1，来使得经由生物质流动从所述塔带下的未 冲洗的酸的量最小化。
[0072] 干燥时间（或者除水时间）类似地是经由选择用于进行干燥的区L3的尺寸来建立 的。干燥时间可以大于或者小于溶剂冲洗和酸处理步骤。干燥时间大于0,和优选这样的时 间，其能够有效的代替来自于生物质的至少一部分的水，例如优选大于3分钟，更优选至少 12分钟，任选至少30分钟。
[0073] 选择清洗和冲洗的流速来提供与生物质固体的有效接触。较高的线速度提供了在 生物质颗粒外边界处降低的质量传递阻力，和降低了流动沟道化(其可以引起不均匀的和 无效的接触）的可能性。有效的处理流速典型地是l_50m/h，基于进入容器的生物质。
[0074] 将来自于L3的至少一部分的含有溶剂的处理的纤维素生物质固体提供到消解和/ 或反应区（统称为"水热加氢催化反应区"），用于进一步加工。这个区可以在单个步骤或者 多个步骤或者容器中进行，如下所述。
[0075] 图1和图2显示了用于水热加氢催化转化的连续或者半连续清洗系统的更具体的 实施方案。图1和2显示了本发明方法100或者200的示意性实施方案的图示，在其中将包含 有害物质的纤维素生物质固体清洗来从该纤维素生物质固体除去至少一部分的有害物质， 其难以通过简单清洗来除去。如这些图所示，包含有害物质的纤维素生物质固体可以经由 固体引入机构2引入清洗容器(或者清洗单元)50中。固体引入机构2可以包括装入机构例如 螺丝钻，或者具有传送带的结合供料器，或者加压的料斗，和任选的计量装置或控制阀4。该 容器包括腔室，腔室的高度大于它的宽度，该高度从顶到底包括高度L0(装入区10)，L1(第 一接触区20 )，L2 (第二接触区30)和L3 (第三接触区40)。包含有害物质的纤维素生物质固体 是从适于固体引入的、位于L0中的开口 12连续或者半连续地引入该腔室中。生物质在该腔 室中的水平可以通过生物质水平指示器15测量，来将腔室中生物质固体水平控制到预定水 平。取决于这样的指示器15的输出16,可以启动计量装置或者控制阀。这样的读出和控制可 以手动进行或者可以通过传感器自动控制，其具有或者不具有处理装置。
[0076] 酸溶液或者碱溶液是通过一个或多个第一流体管道22(其在L1下部内连接到该腔 室）引入该腔室中，来接触生物质固体。在这样的接触后，将用过的酸溶液从一个或多个第 二流体管道26(其在L1上部内连接到该腔室)从腔室中除去，所述纤维素生物质固体在腔室 5内仅仅以一个方向流动，并且相对于腔室内的流体流动方向逆流流动。可以理解L1的高度 取决于酸溶液或者碱溶液与固体生物质接触来有效除去至少一部分的有害物质所期望的 时间。该一个或多个第一流体管道22可以具有流动控制装置24。任选的，酸溶液的引入速率 或量可以通过该流动控制装置来控制。一个或多个第二流体管道26可以具有流动控制装置 28。任选的，流出物的水除去的速率或量可以通过该流动控制装置来控制。
[0077]水溶液可以通过一个或多个第三流体管道32(其在L2下部内连接到该腔室）引入 腔室中，来接触已经通过L0和L1的生物质固体(处理的生物质固体）。一个或多个第三流体 管道32可以具有流动控制装置34。任选的，水溶液的引入速率或量可以通过流动控制装置 来控制。要理解的是L2的高度取决于水溶液与固体生物质接触来有效除去该含有至少一部 分的有害物质的酸溶液所期望的时间。任选的至少一部分的该水溶液可以通过一个或多个 第五流体管道(其位于一个或多个第三流体管道(其可以位于一个或多个第一流体管道下 方)下游(在水溶液流动方面)）来从腔室的L2中除去。
[0078]溶剂可以通过一个或多个第四流体管道42(其在L3下部内连接到该腔室）引入腔 室中，来接触已经通过L0、L1和L2的生物质固体(清洗的生物质固体）。一个或多个该第四流 体管道42可以具有流动控制装置44。溶剂的引入速率或量可以通过流动控制装置来控制。 要理解的是L3的高度取决于溶剂与固体生物质接触来有效除去至少一部分的该水来提供 含有溶剂的固体生物质所期望的时间。
[0079]生物质可以从具有开口 56的腔室除去，该开口适于生物质提取，其位于L3的下部 中，处于一个或多个第四流体管道42下方。该含有溶剂的纤维素生物质固体可以连续或者 半连续地从该腔室中除去，并且其流体连接到用于进一步加工的消解器，反应器和/或容 器。任选地，这样的固体生物质的除去速率或量可以通过流动控制装置54来控制。
[0080] 溶剂和/或者水检测装置可以位于该容器内或者在L3或者L2位置处于该容器流动 连通。在图1中，检测装置45位于L3内。在图2中，检测装置35位于L2内。溶剂流动控制装置可 以位于该容器内或者与该容器流体连通，来控制溶剂的流动。该溶剂和/或水溶液可以以一 定速率引入，以使得在溶剂和/或水检测装置处溶剂或者水溶液的浓度处于预定水平中。具 体的，在图1中，溶剂检测装置或者水检测装置45可以测定L3中位置处的溶剂、水或者溶剂 组分的水平或者存在(共同测量）。为了使得该系统在L3中用溶剂有效的置换水，在45处的 生物质的预定水浓度应当低于L2或者溶剂水平应当高于L2。取决于这样的检测装置的测量 输出46,可以启动计量装置或者控制阀44(任选的还有34)。这样的读出和控制可以手工进 行或者可以通过传感器自动控制，具有或者不具有处理装置。具体地，在图2中，溶剂检测装 置或者水检测装置35可以测定L2中位置处溶剂、水或者溶剂组分的水平或者存在(共同测 量）。为了使得系统用水溶液有效清洗，而没有大量(更优选任何可测出量)的加工溶剂损失 到流出物水26,在35处的生物质中的预定溶剂浓度应当低，或者在35处不具有大量的溶剂。 取决于这样的检测装置的测量输出36,可以启动计量装置或者控制阀44(任选的还有34)。 这样的读出和控制可以手工进行或者可以通过传感器自动控制，具有或者不具有处理装 置。
[0081] 在一种实施方案中，生物质清洗系统300显示在图3中，溶剂检测或者水检测是用 该清洗单元310来进行的。具体地，溶剂检测装置或者水检测装置316可以测定清洗单元310 内位置的溶剂，水或者溶剂组分的水平或者存在(共同测量），并且将这个测量传输到处理 装置318。处理装置318然后可以决定该测量值是否超过了所建立的阈值，并且在需要时启 动溶剂流动控制装置320(和任选的含水溶剂流动控制装置，其在图中未示出）。该溶剂流动 控制装置320然后可以调控到清洗单元的溶剂的流速，来保持预定的测量值水平。虽然图中 未示出，但是可以存在多于一个检测装置，并且将测量值传输到一个或多个处理装置。 [0082] 优选金属物质含量减少了至少75%，至少80%，至少85%，至少90%，至少95%，甚 至至少98%或者基本上完全。更具体的非水溶性金属例如锰减少了至少20%，至少30%，至 少35 %，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少90%，至少 95%或者基本上完全。优选阴离子含量例如氯也减少了至少50%，至少55%，至少60%和至 少75 %。术语"基本上完全"表示物质在检测限度内或者在统计学意义上或者在测量误差内 被完全除去。将该预处理的纤维素生物质提供到消解/反应区（"水热催化反应区"），其可以 具有一个或多个单元，其在至少一个单元中含有水热加氢催化催化剂，其能够在氢存在下 活化分子氢来产生含有氧化烃和水的中间氧化产物流。水可以在水分离区中，从热催化区 中所产生的氧化烃流中除去，并且再循环来形成至少一部分的该水溶液。至少一部分的该 氧化烃流可以在转化区中转化成包含烃和水的烃产物流;和至少一部分的该水可以分离和 再循环到该第二接触区来形成至少一部分的该水溶液。水可以通过常规方法从烃或者从氧 化经流中分离，包括液体/液体分离，淫析或者闪蒸。
[0083]对于现有的生物燃料方法，新鲜水用量最小化是一个关键问题。但是，归因于生物 质填料的低密度，最好需要3份或者更多的床体积的水来典型地填充床，用于清洗1份生物 质。在本发明的方法中，对于清洗1份干燥生物质来说，有害物质是用小于5份，优选最大2.5 份，更优选最大2份，甚至最大1.5份的水除去的。优选的是对于该除去方法，水仅仅来自于 生物质中的水和该方法所产生的水。所规定的水溶液的水量将典型地对应于生物质给料的 天然水含量，由任何水(其可以在方法转化步骤例如生物质与氢反应中产生)增强，不使用 或者最小使用另一来源的另外的水。所需的另外的水的量因此限制到小于生物质供料的 50% (干基），和因此将表示小于制造例如用于造纸的纸浆中类似加工所用的另外的水的通 常用量的三分之一。优选，高于生物质供料中自然存在的和在方法中产生的水的另外的补 充水的量是〇或者是可忽略的。
[0084] 在一些实施方案中，生物质清洗系统可以包括清洗单元(具有腔室的容器）；水检 测装置和/或溶剂检测装置(其处于该清洗单元内或者与该清洗单元流动连通）；和处理装 置(其通信耦合到该水检测装置和/或溶剂检测装置上）。配置该处理装置使得如果溶剂浓 度在溶剂检测装置位置处超过阈值时和/或如果水浓度在水检测装置处超过阈值时，启动 溶剂流动装置。任选地，配置该处理装置使得如果溶剂浓度在溶剂检测装置位置处超过阈 值时和/或如果水浓度在水检测装置处超过阈值时，启动水流动装置。
[0085] 合适的处理装置可从溶剂检测装置和/或水检测装置获取数据，并且利用这个数 据来控制溶剂流动装置，和任选的水流动装置。据信对于处理装置的形式或功能没有特别 的限制。在一些实施方案中，该处理装置可以包括计算机，其含有不同的操作硬件和软件。 公知的是在一些情况中，硬件和软件可以基于它们的功能来彼此交替来执行。这样的功能 是作为硬件还是软件来执行将取决于具体的应用和任何所施加的设计限制。
[0086] 用于执行本文所述的实施方案的计算机硬件可以包括处理器，其配置来执行一个 或多个指令序列，程序化位置，或者存储在非暂时的，计算机可读介质中的代码。该处理器 可以例如是通用微处理器，微控制器，数字信号处理器，专用集成电路，现场可编程门阵列， 可编程逻辑装置，控制器，状态机，门口逻辑，离散硬件部件，人工神经网络或者可以进行计 算或者其他数据处理的任何类似的合适的实体。在一些实施方案中，计算机硬件可以进一 步包括元件例如诸如存储器[例如随机存取存储器(RAM)，闪存，只读存储器(ROM)，可编程 只读存储器(PR0M)，可擦只读存储器(EPR0M)]，寄存器，硬盘，可除去盘，CD-R0MS，DVD或者 任何其他类似合适的存储装置或者介质。
[0087] 本文所述的可执行序列可以用包含在存储器中的一个或多个代码序列来执行。在 一些实施方案中，这样的代码可以从另一可机读介质中读入存储器中。存储器所含的指令 序列的执行会使得处理器进行本文所述的方法步骤。在多处理装置中，还可以使用一个或 多个处理器来执行存储器中的指令序列。另外，硬连线电路可以用于代替软件指令或者与 软件指令组合来执行本文所述的不同的实施方案。因此，本发明的实施方案不限于硬件和/ 或软件的任何特定组合。
[0088] 作为本文使用的，可机读介质将指的是任何这样的介质，其直接或间接提供指令 到处理器来执行。可机读介质可以采用许多形式，其包括例如非易失性介质，易失性介质和 传输介质。非易失性介质可以包括例如光盘和磁盘。易失性介质可以包括例如动态存储器。 传输介质可以包括例如同轴电缆，电线，光缆和形成母线的电线。可机读介质的常规形式可 以包括例如软盘，软磁盘，硬盘，磁带，其他类似磁性介质，⑶-ROM，DVD，其他类似光学介质， 穿孔卡片，纸带和具有图案化孔的类似物理介质，RAM，ROM，PROM，EPROM和闪EPROM。
[0089] 对于该水热催化反应区，所述区可以具有一个或多个容器。在一种实施方案中，在 消解/反应区中，在一个或多个容器中进行处理的生物质的水解和水热加氢催化反应。这些 容器可以是消解器或者反应器或者其组合，包括组合水热加氢催化消解单元。
[0090] 在一些实施方案中，连续或者半连续地加入该水热消解单元或者水热加氢催化消 解单元中的木质纤维素生物质（固体)可以在加入单元之前加压，特别是当该水热（加氢催 化)消解单元处于加压态时更是如此。在将纤维素生物质固体加入该水热（加氢催化)消解 单元之前，将纤维素生物质固体从大气压加压到加压态可以在一个或多个加压区中进行。 合适的加压区（其可以用于加压木质纤维素生物质和将其引入加压的水热消解单元或者水 热加氢催化消解单元中）更详细地描述在共同拥有的美国专利申请公开US20130152457和 US20130152458中。本文所述的合适的加压区可以包括例如压力容器，加压的螺杆供料器 等。在一些实施方案中，多个加压区可以串联来以逐步方式增加纤维素生物质固体的压力。 该水热催化反应区（或者消解反应区）中的消解和水热加氢催化反应可以分别地、部分组合 地或者原位进行。
[0091] 在一些实施方案中，纤维素生物质固体的消解速率可以在含有消解溶剂的液相存 在下加速。在一些情况中，该液相可以保持在升高的压力下，其当升高高于它的正常沸点 时，将消解溶剂保持在液态。虽然从生产量的观点来说纤维素生物质固体在升高的温度和 升高的压力条件下更快的消解速率可以是令人期望的，但是可溶性碳水化合物在升高的温 度下可易于降解。用于解决可溶性碳水化合物在水热消解过程中降解的一个解决方案是在 它们形成后尽快进行原位催化还原反应方法，来将可溶性碳水化合物转化成更稳定的化合 物。
[0092] 在某些实施方案中，可以使用向上定向的流体流动来流化和向上传送浆液催化剂 颗粒进入加料的间隙空间中，来有效地将浆液催化剂从纤维素生物质固体加料的底部向顶 部分配，以将足够的催化剂分配到消解纤维素生物质固体中。使用流体流动以这样的方式 来将浆液催化剂分配到纤维素生物质固体内的合适的技术描述在共有的美国专利申请公 开US20140005445和US20140005444中。除了影响浆液催化剂的分配之外，向上定向的流体 流动可促使纤维素生物质固体膨胀和不利于重力引起的压实(其是在它们的添加和消解过 程中发生的，特别是在进行消解方法和它们的结构完整性降低时更是如此）。在水热消解过 程中将分子氢有效分配到纤维素生物质固体内的方法进一步描述在共有的美国专利申请 公开US20140174433和US20140174432中，每个是在2012年12月20日提交的。
[0093] 在另一实施方案中，该水热加氢催化消解单元可以如共同待决的美国专利申请公 开US20140117276所公开那样配置。在消解区中，尺寸减小的生物质与消解溶剂接触，在这 里发生消解反应。消解溶剂必须有效地消解木质素。
[0094] 在一些实施方案中，在水热加氢催化反应区中所产生的至少一部分的氧化烃在该 方法和系统中再循环至至少部分原位产生的溶剂，其被用于生物质消解方法中。此外，通过 控制碳水化合物在水热加氢催化反应(例如氢解方法）中的降解，氢化反应可以与氢解反应 一起在大约150°C-300°C的温度进行。结果，可以任选地避免分别的氢化反应区，并且可以 增加供给到所述方法的生物质给料的燃料形成潜力。此外，有利地可以使用原位产生的溶 剂作为第三接触区L3中的有机溶剂。在一种实施方案中，将至少一部分的有机组分分离和 再循环到第三接触区L3作为用于水置换区的有机溶剂。这种再循环节约了提供溶剂来促进 生物质在水热催化反应区中的消解中的成本。
[0095]在不同的实施方案中，流体相消解介质（在其中在水热加氢催化反应区中进行水 热消解和催化还原反应)可以包含有机溶剂和水。虽然任何有机溶剂(其与水是至少部分可 混溶的）可以用作消解溶剂，但是特别有利的有机溶剂是那些，其可以直接转化成燃料共混 物和其他材料，而无需与纤维素生物质固体所产生的醇组分分离。即，特别有利的有机溶剂 是那些，其可以在下游加工反应中与醇组分一起共同加工成燃料共混物和其他材料。就此 而言，合适的有机溶剂可以包括例如乙醇，乙二醇，丙二醇，甘油，酚类物质及其任何组合。 原位产生的有机溶剂在这方面是特别令人期望的。
[0096]在一些实施方案中，流体相消解介质可以包含大约1 %水-大约99%水。虽然更高 百分比的水从环境观点来说可以是更有利的，但是更大量的有机溶剂可以更有效地促进水 热消解，这归因于有机溶剂更大的溶解碳水化合物和促进可溶性碳水化合物催化还原的倾 向。在一些实施方案中，该流体相消解介质可以包含大约90重量％或者更低的水。在其他实 施方案中，该流体相消解介质可以包含大约80重量％或者更低的水，或者大约70重量％或 者更低的水，或者大约60重量％或者更低的水，或者大约50重量％或者更低的水，或者大约 40重量％或者更低的水，或者大约30重量％或者更低的水，或者大约20重量％或者更低的 水，或者大约10重量％或者更低的水，或者大约5重量％或者更低的水。
[0097] 在一些实施方案中，催化剂(能够活化分子氢水热加氢催化催化剂，其能够活化分 子氢(例如氢解催化剂)和进行催化还原反应)可以包含金属例如诸如Cr，M 〇，W，Re，Mn，Cu， Cd，Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Os及合金或者其任意组合，其是单独的或者具有促进剂例 如八1148,〇,211，111，511，818,0及合金或者其任意组合。在一些实施方案中，该催化剂和促 进剂可以允许氢化和氢解反应同时或者彼此连续来发生。在一些实施方案中，这样的催化 剂还可以包含碳质焦化聚合物催化剂，其含有过渡金属(例如Cr，Mo，W，Re，Mn，Cu和Cd)或者 第VIII族金属（例如Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir和Os)。在一些实施方案中，前述催化剂可以 与碱土金属氧化物相组合或者粘附到催化活性载体上。在一些或者其他实施方案中，该催 化剂可以沉积到催化剂载体上，载体本身可以不是催化活性的。
[0098] 在一些实施方案中，该水热加氢催化催化剂可以包含浆液催化剂。在一些实施方 案中，该浆液催化剂可以包含毒物耐受性催化剂。作为本文使用的，术语"毒物耐受性催化 剂"指的是这样的催化剂，其能够活化分子氢，而无需由于至少大约12小时连续运行导致的 低催化活性而再生或者置换。当反应来源于纤维素生物质固体(其尚未从其中除去催化剂 毒物)的可溶性碳水化合物时，使用毒物耐受性催化剂可以是特别令人期望的。非毒物耐受 性催化剂也可以用于实现类似结果，但是它们可需要比毒物耐受性催化剂更频繁地再生或 者置换。
[0099] 在一些实施方案中，合适的毒物耐受性催化剂可以包括例如硫化催化剂。在一些 或者其他实施方案中，氮化催化剂可以用作毒物耐受性催化剂。适于活化分子氢的硫化催 化剂和适于与这样的催化剂一起使用的缓冲剂描述在共有美国专利申请公开 US20120317872，US20130109896，US20120317873 和 US20140166221 中。硫化可以通过用硫化 氢或者可选择的硫化剂来处理催化剂而进行，任选当催化剂置于固体载体上时。在更具体 的实施方案中，该毒物耐受性催化剂可以包含(a)硫和(b)Mo或者W和(c)Co和/或Ni或者其 混合物。pH缓冲剂可以是合适的无机盐，特别是碱性盐例如诸如氢氧化钾，氢氧化钠和碳酸 钾或者氨。在其他实施方案中，含有Pt或者Pd的催化剂也可以是用于本文所述的技术的有 效的毒物耐受性催化剂。当介导原位催化还原反应方法时，硫化催化剂可以特别良好地适 于形成包含主要部分的二醇（例如C2-C 6二醇）的反应产物，而不产生过量的相应的单羟基 醇。虽然毒物耐受性催化剂，特别是硫化催化剂，可以良好地适于由可溶性碳水化合物来形 成二醇，但是公认的是其他类型的催化剂(其可以不必需是毒物耐受性)也可以用于在可选 择的实施方案中实现类似结果。作为本领域技术人员将认可的，可以改变不同的反应参数 (例如温度，压力，催化剂组成，其他组分的引入等)来促进期望的反应产物的形成。考虑本 发明的益处，本领域技术人员将能够改变不同的反应参数来改变由具体催化剂和反应物组 所获得的产物分布。
[0100] 在一些实施方案中，适用于本文所述的方法的浆液催化剂可以通过将浆液催化剂 分散到流体相中，并且向其中加入硫化剂来硫化。合适的硫化剂可以包括例如有机亚砜(例 如二甲基亚砜），硫化氢，硫化氢的盐(例如NaSH)等。在一些实施方案中，该浆液催化剂可以 在硫化后在流体相中浓缩，并且该浓缩的浆液然后可以使用流体流动分配到纤维素生物质 固体中。用于催化剂硫化的示例性技术(其可以与本文所述的方法一起使用)描述在美国专 利申请公开US20100236988中。
[0101] 在不同的实施方案中，与本文所述方法一起使用的浆液催化剂的粒度可以是大约 250微米或者更低。在一些实施方案中，该浆液催化剂的粒度可以是大约100微米或者更低， 或者大约10微米或者更低。在一些实施方案中，该浆液催化剂的最小粒度可以是大约1微 米。在一些实施方案中，浆液催化剂可以包含本文所述方法中的催化剂细料。
[0102] 不是特别毒物耐受性的催化剂也可以与本文所述的技术一起使用。这样的催化剂 可以包括例如Ru，Pt，Pd或者其化合物，其位于固体载体上，例如诸如在二氧化钛上的Ru或 者在碳上的Ru。虽然这样的催化剂可以不具有特别的毒物耐受性，但是它们可以是可再生 的，例如通过将催化剂在升高的温度下曝露于水来再生，其可以处于次临界状态或者超临 界状态。
[0103] 在一些实施方案中，与本文所述的方法一起使用的催化剂可以运行来产生分子 氢。例如在一些实施方案中，可以使用适于水相重整的催化剂（即，APR催化剂）。合适的APR 催化剂可以包括例如这样的催化剂，其包含Pt，Pd，Ru，Ni，Co或者其他第VIII族金属，其是 用Re，Mo，Sn或者其他金属合金化的或者改性，例如描述在美国专利公开US20080300435中。
[0104] 在一些实施方案中，由该纤维素生物质固体形成的醇组分可以进一步重整成生物 燃料。将醇组分重整成生物燃料或者其他材料可以包含任何组合和次序的另外的氢解反应 和/或氢化反应，缩合反应，异构化反应，低聚反应，加氢处理反应，烷基化反应，脱水反应， 脱硫反应等。该随后的转化反应可以是催化或非催化的。在一些实施方案中，下游转化的初 始运行可以包含缩合反应，经常是在缩合催化剂存在下进行的，在其中醇组分或者衍生自 其的产物与另一分子缩合来形成更高分子量的化合物。作为本文使用的，术语"缩合反应" 指的是化学转换，在其中两个或者更多个分子彼此偶合，来形成在更高分子量化合物中的 碳-碳键，这通常伴随着小分子例如水或醇的损失。一种示例性缩合反应是醇醛缩合反应， 其将是本领域技术人员熟知的。下面提供关于缩合反应和适于促进缩合反应的催化剂的另 外的公开内容。
[0105] 在一些实施方案中，本文所述的方法可以进一步包括在醇组分或者衍生自其的产 物上进行缩合反应。在不同的实施方案中，该缩合反应可以在大约5°C-大约500°C的温度进 行。该缩合反应可以在冷凝相(例如液相)或者在气相中进行。对于在气相进行的缩合反应， 该温度可以是大约75 °C-大约500 °C，或者大约125 °C-大约450 °C。对于在冷凝相中进行的缩 合反应，该温度可以是大约5°C_大约475°C，或者大约15°C_大约300°C，或者大约20°C_大约 250。。。
[0106] 每个反应器容器优选包括入口和出口（其用于从容器或者反应器除去产物流）。在 一些实施方案中，容器(在其中发生至少一些消解)可以包括另外的出口，来允许除去反应 物流的一部分。在一些实施方案中，容器(在其中发生至少一些消解)可以包括另外的入口， 用于另外的溶剂或添加剂。
[0107] 在不同的实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包含〉C4烃。 在一些或其他实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包含〉C 6烃。在一 些实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包含C4-C3Q烃。在一些实施方 案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包含C 6-C3Q烃。在仍然的其他实施方案 中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包含C4-C24烃，或者C6-C24烃，或者C4-C 18 烃，或者〇5-&8烃，或者(：4-&2烃，或者〇5-(：12烃。作为本文使用的，术语"经"指的是含有碳和 氢二者的化合物，不论是否会存在着其他元素。因此，杂原子取代的化合物在此也用术语 "经"来描述。
[0108] 通过缩合反应产生的更高分子量的化合物的具体组成可以取决于用于催化还原 反应和缩合反应二者的催化剂和温度，以及其他参数例如压力而变化。
[0109] 在一些实施方案中，单个催化剂可以介导醇组分转化成适于进行缩合反应的形 式，以及介导该缩合反应本身。在其他实施方案中，第一催化剂可以用于介导醇组分转化成 适于进行缩合反应的形式，和第二催化剂可以用于介导缩合反应。除非另有规定，否则要理 解本文提及缩合反应和缩合催化剂指的是缩合方法的任一类型。下面给出合适的缩合催化 剂的另外的公开内容。
[0110] 在一些实施方案中，单个催化剂可以用于经由缩合反应形成更高分子量的化合 物。不受限于任何理论或机理，据信这样的催化剂可以介导醇组分的初始脱氢，随后是脱氢 的醇组分的缩合反应。沸石催化剂是一种类型的催化剂，其适于将醇以这样的方式直接转 化成缩合产物。在这方面，一种特别合适的沸石催化剂可以是ZSM-5,虽然其他沸石催化剂 也可以是合适的。
[0111] 在一些实施方案中，两种催化剂可以用于经由缩合反应形成更高分子量化合物。 不受限于任何理论或者机理，据信该第一催化剂可以介导醇组分的初始脱氢，和该第二催 化剂可以介导脱氢的醇组分的缩合反应。如前面讨论的单个催化剂实施方案那样，在一些 实施方案中，沸石催化剂可以用作该第一催化剂或者第二催化剂。同样，在这方面一种特别 合适的沸石催化剂可以是ZSM-5,虽然其他沸石催化剂也可以是合适的。
[0112] 不同的催化方法可以用于通过缩合反应来形成更高分子量的化合物。在一些实施 方案中，用于介导缩合反应的催化剂可以包含碱性位点，或者酸性位点和碱性位点二者。包 含酸性位点和碱性位点二者的催化剂将在此被称作多功能催化剂。在一些或者其他实施方 案中，用于介导缩合反应的催化剂可以包含一种或多种金属原子。如果需要，任何缩合催化 剂也可以任选地置于固体载体上。
[0113] 在一些实施方案中，该缩合催化剂可以包含碱性催化剂，其包含Li，Na，K，Cs，B， 肋，1%，0&，3广3丨，8 &41，211，〇6，1^，￥，3(3，￥，2广11，水滑石，锌-铝酸盐，磷酸盐，碱处理的铝 硅酸盐沸石，碱性树脂，碱性氮化物，合金或者其任意组合。在一些实施方案中，该碱性催化 剂还可以包含 Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，Co，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，Mg，P，Fe 的氧化物或者其任意组合。在一些实施方案中，该碱性催化剂可以包含混合氧化物碱性催 化剂。合适的混合氧化物碱性催化剂可以包含例如Si--Mg--〇，Mg--Ti--〇，Y--Mg--〇，Y- Zr-0，Ti-Zr-0，Ce-Zr-0，Ce -Mg-0，Ca-Zr-0，La-Zr-0，B-Zr-0，La-Ti-0， B-Ti-0及其任意组合。在一些实施方案中，该缩合催化剂可以进一步包括金属或者包含 金属的合金，例如诸如〇11，八8，八11，？1:，附，卩6，(]〇，1?11，211，0(1，63，111，1?11，？(1，11'，1^，]\111，0，]\1〇， 评，511，81?13,〇8，合金及其组合。当进行脱氢反应来与缩合反应相配合时，将金属用于缩合 催化剂可以是令人期望的。碱性树脂可以包括表现出碱性官能度的树脂。该碱性催化剂可 以是自支撑的或者粘附到这样的载体上，其含有材料例如诸如碳，二氧化硅，氧化铝，氧化 锆，二氧化钛，氧化钒，氧化铈，氮化物，氮化硼，杂多酸，合金及其混合物。
[0114] 在一些实施方案中，该缩合催化剂可以包含水滑石材料，其衍生自MgO和Al2〇3的组 合。在一些实施方案中，该缩合催化剂可以包含锌铝酸盐尖晶石，其是由ZnO和Al 2〇3的组合 形成的。在仍然的其他实施方案中，该缩合催化剂可以包含ΖηΟ，Α12〇 3和CuO的组合。这些材 料的每种还可以包含另外的金属或者合金，包括更通常在上面用于碱性缩合催化剂所提及 的那些。在一种更具体的实施方案中，该另外的金属或者合金可以包含第10族金属例如Pd， Pt或者其任意组合。
[0115] 在一些实施方案中，该缩合催化剂可以包含碱性催化剂，其包含金属氧化物，其含 有例如Cu，Ni，Zn，V，Zr或者其任意混合物。在一些或其他实施方案中，该缩合催化剂可以包 含锌铝酸盐，其含有例如Pt，Pd，Cu，Ni或者其任意混合物。
[0116] 在一些实施方案中，该缩合催化剂可以包含具有酸性官能度和碱性官能度二者的 多功能催化剂。这样的缩合催化剂可以包含水滑石，锌-铝酸盐，磷酸盐，Li，Na，K，Cs，B，Rb， Mg，Si，Ca，Sr，Ba，Al，Ce，La，Sc，Y，Zr，Ti，Zn，Cr或者其任意组合。在另一实施方案中，该多 功能催化剂还可以包括选自下面的一种或多种的氧化物:Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re， Al，Ga，In，Fe，Co，Ir，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P及其任意组合。在一些实施方案中，该多功能催 化剂可以包括金属例如诸如 Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn， &，1〇，1，311，〇 8，合金或者其组合。该碱性催化剂可以是自支撑的或者粘附到载体上，该载 体含有材料例如诸如碳，二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化钒，氧化铈，氮化物，氮 化硼，杂多酸，合金及其混合物。
[0117]在一些实施方案中，该缩合催化剂可以包含含有Pd，Pt，Cu或者Ni的金属氧化物。 在仍然的其他实施方案中，该缩合催化剂可以包含铝酸盐或者锆金属氧化物，其含有Mg和 &1，？〖，？(1或者附。在仍然的其他实施方案中，多功能催化剂可以包含羟磷灰石(!^?)和相组 合的一种或多种上面的金属。
[0118]在一些实施方案中，该缩合催化剂还可以包括沸石和其他微孔载体，其包含第IA 族化合物，例如Li，Na，K，Cs和Rb。优选该第IA族材料的存在量可以小于中和载体的酸性所 需的量。金属官能也可以通过加入第VIIIB族金属或者〇1，6 &，111，211或者311来提供。在一些 实施方案中，该缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2〇3的组合，来形成水滑石材料。另一缩合催 化剂可以包含MgO和Zr02的组合，或者ZnO和Al2〇3的组合。这些材料的每种还可以包含通过 铜或者第VIIIB族金属例如Ni，Pd，Pt或者前述的组合所提供的另外的金属官能。
[0119] 通过该缩合催化剂介导的缩合反应可以在任何合适设计的反应器中进行，包括连 续流动，批次，半批次或者多系统反应器，而不限制设计，尺寸，几何形状，流动速率等。该反 应器系统还可以使用流化催化床系统，摇摆床系统，固定床系统，移动床系统或者上述的组 合。在一些实施方案中，双相(例如液体-液体)和三相(例如液体-液体-固体)反应器可以用 于进行该缩合反应。
[0120] 在一些实施方案中，酸催化剂可以用于任选地脱水至少一部分的该反应产物。用 于脱水反应的合适的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(例如HC1，H 2S04)，固体酸(例如沸 石，离子交换树脂)和酸盐(例如LaCl3)。另外的酸催化剂可以包括但不限于沸石，碳化物， 氮化物，氧化锆，氧化铝，二氧化硅，铝硅酸盐，磷酸盐，钛氧化物，锌氧化物，钒氧化物，镧氧 化物，钇氧化物，钪氧化物，镁氧化物，铈氧化物，钡氧化物，钙氧化物，氢氧化物，杂多酸，无 机酸，酸改性的树脂，碱改性的树脂及其任意组合。在一些实施方案中，该脱水催化剂还可 以包括改性剂。合适的改性剂可以包括例如La，Y，Sc，P，B，Bi，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba 及其任意组合。该改性剂可以特别用于进行所关注的氢化/脱氢反应和脱水反应。在一些实 施方案中，该脱水催化剂还可以包括金属。合适的金属可以包括例如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe， Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Μη，Cr，Mo，W，Sn，Os，合金及其任意组合。该脱水催化剂 可以是自支撑的，负载在惰性载体或者树脂上，或者它可以溶解在流体中。
[0121] 在进行缩合反应之前，不同的操作可以任选在该醇组分上进行。另外，不同的操作 可以任选在含有醇组分的流体相上进行，由此进一步将该醇组分转化或者将醇组分置于更 适于参与缩合反应的形式。这些任选的操作现在在下面更详细地描述。
[0122] 如上所述，当消解纤维素生物质固体时，可以存在一个或多个液相。特别是当纤维 素生物质固体连续或者半连续地供给到水热(加氢催化)消解单元时，纤维素生物质固体的 消解可以在该水热消解单元中产生多个液相。该液相可以是彼此不混溶的，或者它们可以 是至少部分彼此混溶的。在一些实施方案中，该一个或多个液相可以包含酚类物质液相(其 包含木质素或者由其形成的产物），含水相(其包含醇组分），轻质有机相或者其任意组合。 由纤维素生物质固体生产的醇组分可以在一个或多个液相之间分配，或者该醇组分可以基 本上位于单个液相中。例如该由纤维素生物质固体生产的醇组分可以主要位于含水相(例 如含水相消解溶剂）中，虽然少量醇组分可以分配到酚类物质液相或者轻质有机相。在不同 的实施方案中，该浆液催化剂可以在酚类物质液相形成时聚集在其中，由此使得浆液催化 剂以上述方式返回纤维素生物质固体变得复杂。下文描述当发生了过量的催化剂聚集在酚 类物质液相时，用于将浆液催化剂颗粒分配到纤维素生物质固体中的可选择的构造。
[0123] 浆液催化剂在酚类物质液相中的聚集在一些实施方案中可以通过如下来解决:将 这个相和其中聚集的浆液催化剂传送到相同的位置，这里流体相消解介质与纤维素生物质 固体接触。该流体相消解介质和酚类物质液相可以一起或分别传送到纤维素生物质固体。 因此，流体相消解介质和/或酚类物质液相可以将浆液催化剂有目的地返回纤维素生物质 固体，来发生可溶性碳水化合物的持续稳定化。在一些实施方案中，酚类物质液相中至少一 部分的木质素可以在传送酚类物质液相来重新分配浆液催化剂之前或同时进行解聚。酚类 物质液相中木质素的至少部分解聚可以降低这个相的粘度和使得它更容易传送。木质素解 聚可以通过水解木质素(例如用碱)来化学进行或者通过将木质素在分子氢和浆液催化剂 存在下加热到至少大约250°C的温度来热进行。关于木质素解聚和使用粘度监控作为加工 控制手段的进一步的细节描述在共有的美国专利申请公开US20140117275中。
[0124] 在由纤维素生物质固体形成醇组分之后，至少一部分的醇组分可以与纤维素生物 质固体分离，并且通过在其上进行缩合反应来进一步加工，如上所述。在不同液相之间分配 的醇组分的加工可以通过彼此分离的相，或者通过混合在一起的液相来进行。例如在一些 实施方案中，流体相消解介质中的醇组分可以与轻质有机相分别来加工。在其他实施方案 中，该轻质有机相可以与流体相消解介质同时加工。
[0125] 任选地，如果需要，该含有醇组分的流体相消解介质可以在纤维素生物质固体之 外进行第二催化还原反应，例如来增加转化成醇组分的可溶性碳水化合物的量和/或进一 步降低所形成的醇组分的氧化度。例如在一些实施方案中，二醇或者更高级的氧化醇可以 通过进行第二催化还原反应来转化成单羟基醇。在单羟基醇还是在二醇上进行缩合反应可 以基于许多因素来选择，如下面更详细讨论的，并且每个方案可以具有具体的优点。
[0126] 在一些实施方案中，纤维素生物质固体所产生的二醇可以供给到缩合催化剂。虽 然二醇当与缩合催化剂，特别是与沸石催化剂一起使用时可易于结焦，但是本发明人已经 发现在更高分子量的化合物生产中，结焦度是可控的。由纤维素生物质固体来生产二醇和 将该二醇供给到缩合催化剂的方案描述在共有的美国专利申请公开
[0127] US20140121420 中。
[0128] 在一些实施方案中，由纤维素生物质固体形成的酚类物质液相可以进一步加工。 酚类物质液相的加工可促进进行催化还原反应，来稳定可溶性碳水化合物。另外，酚类物质 液相的进一步加工可以与经干燥的二醇或者经干燥的单羟基醇（用于供给到缩合催化剂） 的生产相结合的。此外，酚类物质液相进一步的加工可以由纤维素生物质固体中存在的木 质素的降解而产生甲醇和酚类物质化合物，由此增加可以转换成有用的材料的纤维素生物 质固体的总重量百分比。最后，酚类物质液相的进一步加工可以改进浆液催化剂的寿命。
[0129] 用于加工纤维素生物质固体所产生的酚类物质液相的不同的技术描述在共有的 美国专利申请公开1^20140121419，1^20140117277和1^20140121418中。如其中所述的，在 一些实施方案中，可以降低酚类物质液相的粘度来促进酚类物质液相的传送或者处置。如 其中进一步所述的，酚类物质液相的减粘可以通过化学水解木质素和/或在聚集的浆液催 化剂存在下，在分子氢存在下加热酚类物质液相（即，加氢处理)来解聚其中存在的至少一 部分的木质素来进行。酚类物质液相的减粘可以在酚类物质液相与存在的一个或多个其他 液相分离之前或之后进行，并且热减粘可以与用于由纤维素生物质固体生产醇组分的反应 或者一系列反应相组合。此外，在酚类物质液相减粘后，可以从其中除去浆液催化剂。该催 化剂然后可以再生，返回纤维素生物质固体，或者其任意组合。
[0130] 在一些实施方案中，可以加热该纤维素生物质固体和流体相消解介质来形成可溶 性碳水化合物和酚类物质液相，同时该纤维素生物质固体处于加压态。作为本文使用的，术 语"加压态"指的是大于大气压的压力（lbar)。对处于加压态的流体相消解介质进行加热可 以运行超过消解溶剂的正常沸点，由此使得水热消解速率相对于低温消解方法增加。在一 些实施方案中，加热该纤维素生物质固体和流体相消解介质可以在至少大约30bar的压力 进行。在一些实施方案中，加热该纤维素生物质固体和该流体相消解介质可以在至少大约 60bar的压力，或者至少大约90bar的压力进行。在一些实施方案中，加热该纤维素生物质固 体和该流体相消解介质可以在大约30bar-大约430bar的压力进行。在一些实施方案中，加 热该纤维素生物质固体和该流体相消解介质可以在大约50bar-大约330bar的压力，或者大 约70bar_大约130bar的压力，或者大约30bar_大约130bar的压力进行。
[0131] 为了更好理解本发明，给出了优选实施方案的以下实施例。以下实施例绝不应当 解读为限制或者限定本发明的范围。
[0132] 示例性实施例
[0133] 实施例1:通过强酸除去金属
[0134]将75. lg的1 .Owt%硫酸的去离子水溶液与10.0g的南方松木片（标称尺寸5mm x4mm x3mm，和39 %含水量)通过在Teflon封口的罐子中在室温纵向摇动一整夜来进行接 触。将液体经由在使用Whatman GF/F纸的滤液漏斗中过滤来分离，并且经由感应耦合等离 子体原子光谱法来分析金属。
[0135]将未处理的木材的分别的样品燃烧，并且通过原子光谱法来分析溶解在浓硫酸中 的残留的金属和灰分。
[0136] 结果显示经由1 %酸处理除去了 llppm娃，35ppm磷，61ppm猛，209ppm镁，12ppm_S， 3 · 6ppm铁，530ppm钾，135ppm钠和81 。这对应于在分析误差内完全除去了金属，除了 锰，其仅仅显示除去了未处理的木材样品中估计量的67%。
[0137] 实施例2:通过弱酸除去金属
[0138] 使用1.5重量％的乙酸的去离子水溶液作为处理溶液来重复实施例1。将49.2g的 这种溶液与7.31 g的未处理的南方松木片接触，同样在室温摇动一整夜。将液体滤出物通过 原子光谱法分析显示经由1 %酸处理除去了 13ppm娃，34ppm猛，135ppm镁，323ppm钾，61ppm 钠和457ppm钙。所除去的量对应于存在于初始未处理的木材样品中所评估的金属量的35-100%。还除去了氯，这是通过处理流出物中所存在的至多lOppm氯来指示的。
[0139] 这些结果显示了木材中所存在的金属和氯化物可以通过与稀硫酸或者羧酸（乙 酸)接触来除去。经由使用强酸而改进了金属的除去(硫酸vs羧酸）。
[0140] 实施例3和4:通过去离子水除去金属
[0141] 实施例3，将100g的0.05wt %硫酸的去离子水溶液与20.0g的南方松木片（39%含 水量)通过在具有Teflon螺口帽的罐子中在室温纵向摇动一整夜来进行接触。将过滤的上 清液经由原子光谱法分析显示了 57ppm猛，213ppm镁，467ppm钾和βθΟρρηιΙ1?，这对应于完全 除去了全部金属，除了锰，对其来说显示了 63%的除去率。
[0142] 实施例4,仅仅以去离子水作为处理剂，在测量误差内完全除去了钾和钠，同时锰 的除去率是可忽略的，并且儀和1丐的除去率仅仅是未处理的木材中存在的12-13%。
[0143] 这些结果显示了甚至少量(0.05wt%)的酸也有效地明显改进了预处理中的金属 除去率，特别是对于已知的用于形成多价阳离子的金属来说更是如此。
[0144] 实施例5和6:反复接触
[0145] 实施例5，将实施例3的木材与新鲜0.05wt %硫酸溶液继续再两次的接触，随后通 过过滤来除去。当与第一循环合计时，所除去的锰的量现在显示相对于对未处理的木材样 品所分析的量来说为完全除去。实施例6使得实施例5的木材与去离子水进行再两次的接触 循环。在全部三个循环中合计的钙和镁除去率对应于总量的仅仅29-30%，而锰除去率保持 为可忽略的。
[0146] 这些实施例证实了与新鲜处理液体反复接触来克服平衡的价值，和在除去金属 (其可以在溶液中形成多价阳离子)中低水平酸度的益处。
[0147] 实施例7-9:酸性溶液清洗
[0148] 将标称尺寸为5mm x4mm x3mm的南方松木片经由0.05wt%硫酸溶液静态处理18小 时。在接触后，通过真空过滤除去液体，并且分析总有机碳。实施例7中的接触是在24 °C室温 进行的，并且产生了0.16%的木材中碳组分的损失，其是在除去氯化物和金属的处理过程 中到液相处理液体的。
[0149] 实施例8,接触温度增加到49°C，和含碳物质到处理液体的损失率对应于0.25%。
[0150] 实施例9，接触温度增加到60°C，和来自于木材的含碳物质的损失率是0.31 %。这 表明碳水化合物的损失率是非常小的。
[0151 ] 实施例10-12:酸性溶液清洗
[0152] 实施例10-12，将接触液体变为0.05wt %硫酸。来自于木材的含碳物质的损失率相 对于在中性水中所观察的那些减小。在24°C，仅仅0.08%的碳从木材损失到液体溶液(实施 例10)。在49°C，含碳物质的损失率增加到总共0.12 % (实施例11)，而在60 °C，损失率增加到 仅仅0.16% (实施例12)。
[0153] 再次观察到在稀酸存在下，多价金属例如镁和钙的除去率相对于仅仅水存在下进 行的除去率增加。
[0154] 实施例13-15:酸性溶液清洗
[0155] 将25mm内径和450mm长的玻璃色谱柱用73.0g的39%含水量研磨的软木(Eco粉碎 机型号#)填充。将70g的0.05%的出5〇4以4.1ml/min的流速向上流动加入，可见填充了 40% 的所述床的下部，表面速度是1.1床体积(BV)/小时。
[0156]在注入了 0.35床体积的酸处理块后，立即将供料切换到去离子水达另外2.47床体 积，来推动该酸块通过所述床和继续清洗处理。
[0157] 分析了流出物样品的氯化物和金属，来与所加入的木材样品中的这些杂质的量进 行比较。结果显示氯化物，钠和钾的除去率大于80%。仅仅除去了 16%的钙和21 %的镁，和 仅仅4 %的二价金属锰。
[0158] 用75. lg负载量的可选择的51%含水量的木材样品重复了实施例13。硫酸强度增 加到l.Owt%。氯化物，钾，钠，钙和镁的除去率现在显示为100%，而二价锰的除去率是木材 供料中存在的锰的71 %。
[0159] 用初始加入130. lg湿的67.1 %含水量的木材(其已经在植物蒸锅中预蒸汽处理至 水饱和达1小时)来重复实施例13。结果现在显示完全除去了初始木材样品中所存在的全部 测量的物质，包括二价猛。
[0160]实施例13-15证实了使用小于1床体积的硫酸处理来除去金属，并且同时除去氯化 物。金属除去率是通过将酸强度从0.05 %增加到l.Owt %来改进的，同时预先蒸汽处理来饱 和木材，以改进最耐受组分，二价金属锰的除去率。用蒸汽预饱和来消除木材基质所夹带的 气体可以改进与处理溶液的接触，改进杂质的除去率。
[0161] 实施例16-20 :碱洗
[0162] 在15mm或者25mm直径的玻璃色谱柱(Ace Glassware)中，使用从玻璃滴定管经由 低流速压缩计量栗（最大30mL/min，115VAC，来自于Co 1 e Parmer (WU-07115-10))供给的预 处理溶液进行了一系列的生物质预处理实验。使用来自于Isco/Teledyne的采样器500馏分 收集器来收集样品馏分。使用"Retsch Cutting Mill"型号SM100(-种旋转刀刃研磨器)将 美国东南松木研磨到大约8_ x3_ x3mm的尺寸。
[0163] 供料木材的样品和处理后的木材经由燃烧分析了金属，然后将所形成的灰分溶解 在硫酸中，通过等离子体发射光谱来分析。将第二样品通过离子色谱法分析来测定木材样 品中的氯化物含量。
[0164] 用于生物质清洗次序的处理必需使用0.5N的Κ0Η，去离子水和25%乙醇的去离子 水溶液。
[0165] 所处理的木材的床体积是从已知的柱直径和所测量的木材床的长度来测定的，其 经由可调节的活塞或者硅烷处理的玻璃绒塞来保持。研磨的木材样品的填充密度是0.21-〇. 25干燥克数/毫升床体积。
[0166] 该处理实验的结果列于表1中。
[0167] 表1:生物质预处理实验
[0170] 实施例16和17(这里没有使用碱)和其他实施例的比较显示了碱对于除去氯和磷 是重要的，其被假定为离子交换到木材基质中。用于处理木材的碱的量将是非常小的，随后 废物清洗来冲洗整个床的碱区。碱加入有效地除去了磷和改进了氯化物的除去率，如实施 例18-20所证明的。
[0171] 实施例21:溶剂干燥
[0172] 向15mm内径x24英寸玻璃色谱柱中加入23英寸的研磨松木，其含水量是52.4%，其 通过将样品在86°C的真空烘箱中干燥一整夜来测量。加入了 39.6g的木材。
[0173]将乙醇（小于lOOOppm H20)作为溶剂加入加液滴定管中。该溶剂使用低流速压缩 计量栗（最大30mL/min，115VAC，来自于Cole Parmer(WU-07115-10))以0.8ml/min向上流动 通过所述柱。使用来自于Isco/Teledyne的采样器500馏分收集器来收集样品馏分。使用 "Retsch Cutting Mill"型号SM100(-种旋转刀刃研磨器)将美国东南松木研磨到大约8mm x3mm x3mm的尺寸。
[0174] 将样品以50ml馏分收集(0.48床体积[BV])，并且通过Karl Fisher滴定分析水含 量。在3.9床体积溶剂清洗结束时，累积除去的水对应于所估计的初始加入的木材的水含量 的103%。这个结果表明在所述条件下，经由使用乙醇作为溶剂，实际上完全除去了水。通过 乙醇干燥的结果显示在表2中。表2还显示了经由乙醇处理除去了另外的杂质。除了磷之外， 除去了一些氯化物和金属盐，如对早期样品所预期的那样(这里洗提了大量的水）。因此，它 可有益于溶剂干燥，特别是如果该溶剂是原位产生的溶剂(其还可以进一步加工成产物）。
[0175] 表2:木片的乙醇干燥
【主权项】
1. 连续或者半连续地清洗生物质从包含有害物质的纤维素生物质固体中选择性除去 有害金属和它们的阴离子（"有害物质"）的至少一部分以用于在水热消解单元中进一步加 工的方法，包括： a. 将包含有害物质的纤维素生物质固体连续或者半连续地提供到包括腔室的大体圆 筒形的容器中，所述腔室的高度大于它的宽度，所述高度从顶到底包括高度LO，L1，L2和L3; 所述腔室具有适于引入固体的、位于LO中的开口，一个或多个第一流体管道，其在Ll内其高 度的下部20%内连接到所述腔室，一个或多个第二流体管道，其在Ll内其高度的上部20% 内连接到所述腔室，所述纤维素生物质固体在所述腔室内以仅一个方向流动，并且相对于 所述腔室内流体流动方向逆流流动，一个或多个第三流体管道，其在L2内其高度的下部 20%内连接到所述腔室，一个或多个第四流体管道，其在L3内其高度的下部20%内连接到 所述腔室，所述腔室具有适于生物质提取的开口，所述开口位于L3内其高度的下部20%内、 处于用于纤维素生物质固体的一个或多个第四流体管道的下游； 至少一个溶剂和/或者水检测装置，其处于所述容器内或者在L3、L2、L1位置处与所述 容器流体连通，和/或处于一个或多个第二流体管道内或者与之流体连通； 溶剂流动控制装置，其处于所述容器内或者与所述容器流动连通，来控制溶剂的流动； b. 将酸和/或碱从第一管道引入容器以接触生物质固体； c. 将水溶液从第三管道引入容器以接触生物质固体； d. 将溶剂从第四管道引入容器以接触生物质固体，产生了含有溶剂的生物质； e. 从一个或多个第二流体管道从容器中除去水溶液;和 f. 从生物质提取开口从容器中除去含有溶剂的生物质； 其中溶剂和/或水溶液以一定速率引入，以使得溶剂或水溶液的浓度在溶剂和/或水检 测装置处在预定水平内。2. 根据权利要求1的方法，其进一步包括处理装置，其通信耦合到溶剂或水检测装置和 溶剂流动装置，配置所述处理装置使得如果溶剂浓度在检测装置位置处超过阈值时，启动 所述溶剂流动装置。3. 根据权利要求1或2的方法，其中溶剂检测装置位于L2的下部20%，优选10%中或与 之流体连通，且在一个或多个第三流体管道上方，并且预定溶剂浓度水平小于所测量流体 的 25 %。4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中溶剂检测装置或水检测装置位于L3内或者与 之流体连通。5. 根据权利要求1-4任一项的方法，其中通过水流动装置控制水溶液引入。6. 根据权利要求1-5任一项的方法，其中容器中液体速度保持在大约l-50m/h。7. 根据权利要求1-6任一项的方法，其中长度Ll是至少1米和/或L2是至少大约2米。8. 根据权利要求1-7任一项的方法，其中多于一个的溶剂和/或水检测装置位于所述容 器内或者在L3和/或1^2位置处与所述容器流动连通。9. 根据权利要求1-8任一项的方法，其中溶剂或水溶液检测装置是电导率测量装置或 者碳含量分析仪。10. 根据权利要求1-9任一项的方法，其中小于5份的水溶液用于清洗1份的生物质。11. 根据权利要求1-10任一项的方法，其中清洗引起的碳水化合物损失小于10重量％， 基于生物质中存在的碳水化合物(干基）。12. 连续或者半连续地清洗生物质从包含有害物质的纤维素生物质固体中选择性除去 有害金属和它们的阴离子的至少一部分以用于在水热消解单元中进一步加工的系统，包 括： a. 包括腔室的大体圆筒形的容器，所述腔室的高度大于它的宽度，所述高度从顶到底 包括高度LO，LI，L2和L3，所述腔室具有适于引入固体的、位于LO中的开口，一个或多个第一 流体管道，其在Ll内其高度的下部20%内连接到所述腔室，一个或多个第二流体管道，其在 Ll内其高度的上部20 %内连接到所述腔室，一个或多个第三流体管道，其在L2内其高度的 下部20%内连接到所述腔室，一个或多个第四流体管道，其在L3内其高度的下部20%内连 接到所述腔室，所述腔室具有适于生物质提取的开口，所述开口位于L3内其高度的下部 20%内且在一个或多个第四流体管道下方； b. 溶剂和/或者水检测装置，其处于所述容器内或者在L3、L2、Ll位置处与所述容器流 动连通，和/或处于一个或多个第二流体管道内或与之流体连通； c. 溶剂流动控制装置，其处于所述容器内或与所述容器流动连通，以控制溶剂的流动； d. 处理装置，其通信耦合到溶剂或水检测装置和溶剂流动控制装置，配置所述处理装 置使得如果溶剂浓度在检测装置位置处超过阈值时，启动所述溶剂流动控制装置。13. 根据权利要求12的系统，其中多于一个的溶剂和/或者水检测装置位于所述容器内 或者在L3和/或1^2位置处与所述容器流动连通，并且通信耦合至所述处理装置。14. 根据权利要求12或13的系统，其中溶剂或水溶液检测装置是电导率测量装置或者 碳含量分析仪。15. 根据权利要求12-14任一项的系统，其中固体流动控制装置或者闸门流体流动控制 装置与适于生物质提取的开口流动连通。
【文档编号】B01D11/02GK105899645SQ201480068961
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】J·B·鲍威尔, R·E·翠普特, J·N·切达
【申请人】国际壳牌研究有限公司