用于生物质的水热加氢催化处理的可再循环缓冲剂的制作方法
【专利说明】用于生物质的水热加氢催化处理的可再循环缓冲剂
[0001]本申请要求2012年12月19日提交的待审的美国临时专利申请系列N0.61/739354 的权益。
技术领域
[0002]本发明涉及在从生物质制备适用于运输燃料和工业化学物质的高级烃中的生物质的水热加氢催化处理。
【背景技术】
[0003]广为关注开发从非化石燃料资源提供能量的新技术。生物质是显示出作为化石燃料替代品的前景的资源。不同于化石燃料，生物质也可再生。
[0004]生物质可以用作可再生燃料源。一种生物质是植物生物质。由于高等植物中构成细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物源。植物细胞壁被分为两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩张细胞的结构并且由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一类糖蛋白构成。在细胞停止增长之后形成的次生细胞壁也包含多糖并且通过共价交联至半纤维素的聚合木质素增强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。然而，从纤维素制备燃料存在困难的技术问题。该困难的一些因素是木质纤维素(例如木材)的物理密度，所述物理密度可以使得难以用化学物质渗透木质纤维素的生物质结构；和木质纤维素的化学复杂性，所述化学复杂性导致难以将纤维素的长链聚合结构分解成可用于制备燃料的碳水化合物。该困难的另一因素是包含于生物质中的氮化合物和硫化合物。包含于生物质中的氮化合物和硫化合物可能使后续处理中所使用的催化剂中毒。
[0005]大部分运输车辆需要由内部燃烧和/或推进发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液体形式或至少为压缩气体形式的干净燃料。由于其高能量密度及其泵送能力，液体燃料更便携，使得处理更简单。
[0006]目前，生物基原料例如生物质提供液体运输燃料的唯一可再生替代品。不幸地，开发制备液体生物燃料的新技术的进程在开发特别是适应目前的基础设施的液体燃料产品方面速度减慢。尽管可以从生物质资源制备大量燃料，例如乙醇、甲醇和植物油，和气体燃料，例如氢和甲烷，这些燃料需要适应于其特征的新的配送技术和/或燃烧技术。这些燃料中的一些的制备也往往昂贵，并且在其净碳节省方面存在问题。需要将生物质直接处理成液体燃料。
[0007]由于需要直接结合生物质水解以释放糖以及糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重质馏分(焦糖或焦油)，作为进料的生物质的处理是具有挑战性的。此外，来自生物质进料的氮化合物和硫化合物可使氢化/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，并降低催化剂的活性。
【发明内容】
[0008]发现有利的是使用如下催化剂体系进行生物质的催化氢化/氢解/加氢脱氧，所述催化剂体系在反应过程中耐受氮和硫，还保持活性，且活性金属最少损失。
[0009]在一个实施方案中，一种方法包括:在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元中，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液；以及将氨的至少一部分再循环至水热消解单
J L.ο
[0010]在一个实施方案中，方法包括:(i)提供木质纤维素生物质；(ii)使所述生物质与消解溶剂接触，以形成含有可溶性碳水化合物的经预处理的生物质；(iii)在氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下在150°C至小于300°C范围内的温度下在反应混合物中使所述经预处理的生物质与氢接触，以形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；和(iv)将氨的至少一部分再循环至反应混合物或经预处理的生物质。
[0011]在另一实施方案中，一种组合物包含:
[0012](i)木质纤维素生物质；
[0013](ii)含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物的氢解催化剂；
[0014](iii)水；和
[0015](iv)氨或氨源中的至少一者。
[0016]本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。本领域技术人员可以做出大量修改，所述修改落入本发明的精神内。
【附图说明】
[0017]所述附图示出了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不用于限制或限定本发明。
[0018]图1为本发明的过程100的一个实施方案的示意性显示的方块流程图。
[0019]图2为本发明的过程200的另一实施方案的示意性显示的方块流程图。
【具体实施方式】
[0020]本发明涉及使用催化剂体系的生物质的水热加氢催化处理，所述催化剂体系在作为PH缓冲剂的氨或氨源的存在下在反应过程中耐受氮和硫，还长时间保持活性，且催化剂中的活性金属(如钴或其他非贵金属)的损失最小。氨或氨源可作为氨再循环，以在水热加氢催化处理反应混合物中形成铵盐缓冲剂。已发现氨或氨源可为可作为氨再循环的用于生物质的水热加氢催化处理的有效缓冲剂。
[0021]由所述过程产生的氧化烃类可用于从生物质制备适用于运输燃料和工业化学物质的高级烃。制备的高级烃用于形成运输燃料，例如合成汽油、柴油和喷气燃料，以及工业化学物质。如本文中所使用的，术语“高级烃”表示氧/碳比例小于生物质原料的至少一个组分的氧/碳比例的烃。如本文中所使用的，术语“烃”表示主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子(即氧、硫、磷或氮)，并且因此术语“烃”也可以包含取代的烃。术语“可溶性碳水化合物”指可溶于消解溶剂并且可以用作氢解反应的原料的寡糖和单糖(例如戊糖和己糖)。
[0022]由于需要直接结合生物质水解以释放糖以及糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重质馏分(焦糖或焦油)，作为进料的生物质的处理是具有挑战性的。来自生物质进料的氮化合物和硫化合物可使氢化/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，并降低催化剂的活性。还原的或部分还原的氮化合物或硫化合物(如在存在于生物质进料中的蛋白质和氨基酸中可见的那些)为用于活化用于还原反应的分子氢的过渡金属催化剂的可能的毒物。硝酸盐或硫酸盐形式的氮或硫的氧化形式可不使用于氢活化和还原反应的许多催化剂中毒。生物质水解在120°C上开始，并继续通过200°C。硫化合物和氮化合物可通过诸如美国公布n0.US2012/0152836中所述的稳定至120°C的离子交换树脂(酸性)去除，但用于完全N、S去除所需的碱性树脂无法在100°C以上(弱碱)或60°C以上(对于强碱树脂)使用。从60°C离子交换至120-275?之间的反应温度的温度循环呈现显著的能量产率损失。在过程中使用耐中毒催化剂以能够直接结合生物质水解和所得的糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧对于生物质进料过程是有利的。本发明的方法和体系具有如下优点:使用耐中毒催化剂用于直接结合生物质水解和所得的糖和其他衍生中间体的催化氢化/氢解/加氢脱氧，且活性金属随时间的损失最小。
[0023]在一些实施方案中，在氢解反应中产生的氧化烃类中的至少一部分在过程和系统内再循环，从而至少部分形成原位产生的溶剂，所述溶剂用于生物质消解过程。该再循环在提供可用于从生物质原料中提取氮化合物、硫化合物和任选的磷化合物的溶剂方面节省成本。此外，通过控制氢解过程中的碳水化合物的降解，加氢反应可以与氢解反应一起在150°C至300°C的温度下进行。因此，可任选地避免分开的氢化反应区段，并且可增加进料至过程的生物质原料的燃料形成潜力。本文中描述的该过程和反应流程也产生资本成本节约和过程操作成本节约。下文将更详细地描述具体实施方案的优点。
[0024]在一个实施方案中，一种方法包括:在消解溶剂、氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下将木质纤维素生物质固体提供至水热消解单元中，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫、(b)Mo或W，和(c)Co、Ni或它们的混合物；在氢、负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下加热木质纤维素生物质固体和消解溶剂，由此形成含有多种氧化烃类和氨的产物溶液；以及将氨的至少一部分分离并再循环至水热消解单元。
[0025]在一些实施方案中，本发明提供方法，其包括:提供生物质原料；在消解系统中使所述生物质原料与消解溶剂接触，以形成包含可溶性碳水化合物的中间体流；在负载的氢解催化剂和氨或氨源中的至少一者的存在下使所述中间体流与氢接触，以形成多种氧化烃类(或氧化中间体)和氨，所述负载的氢解催化剂含有(a)硫和(b)Mo或W和(C) Co和/或Ni，其中再循环所述氧化烃类的第一部分以形成溶剂，并将氨再循环至反应混合物或消解系统；以及使所述氧化烃类的第二部分与催化剂接触，以形成液体燃料。
[0026]在另一实施方案中，一种方法包括:(i)提供含有纤维素、半纤维素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；(ii)使所述生物质与消解溶剂接触，以形成含有碳水化合物的经预处理的生物质；(iii)在氨或氨源中的至少一者和负载的氢解催化剂的存在下，在反应混合物中使所述经预处理的生物质与氢直接接触，以形成多种氧化烃类，所述负载的氢解催化剂含有掺入合适的载体中的(a)硫和(b)Mo或W和(C)Co和/或Ni。
[0027]氨或氨源可连续或半连续或周期性或最初添加至反应体系(或反应混合物)中或者在反应混合物中产生，以使活性金属浸出达到最小并保持催化剂活性。合适的氨源可为例如碳酸铵、丙酸铵、乙醇酸铵、乙酰丙酸铵、乙酸铵、甲酸铵、丁酸铵、氯化铵和硫酸铵。希望以足以将反应混合物