水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法
【专利摘要】本发明涉及利用强碱弱酸盐催化剂水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法，该方法将碳水化合物类生物质、水和催化剂混合，在反应温度150℃～500℃，碱性条件下，反应物填充率为10％～70％，反应30s～120min，水热转化碳水化合物类生物质产乳酸，同时产生甲酸、乙酸等物质。本发明探索出硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钙、碳酸钾、碳酸氢钠等一系列强碱弱酸盐催化剂，利用该类催化剂在水热条件下的碱催化的反应特性，提高了碳水化合物类生物质水热转化产乳酸的效率，并且反应液对反应器管壁腐蚀小，工艺简单，无二次污染、具有可贵的经济和社会效益。
【专利说明】
水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法
技术领域
[0001]本发明涉及利用强碱弱酸盐作为催化剂水热转化碳水化合物类生物质以生产乳酸的方法，属化工技术领域和废物资源化领域。
【背景技术】
[0002]纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是植物细胞壁的主要成分，是世界上最丰富、最廉价的可再生资源。我国植物纤维资源非常丰富，每年有农作物秸杆5亿多吨，森林采伐加工剩余物1000万吨，甘蔗渣400万吨，加上大量的工业纤维废料，城市纤维垃圾等，数目相当巨大。然而这些资源目前不仅大部分没有得到合理利用，而且常常造成环境污染。如何有效地转化和利用这一丰富资源，己成为世界上许多国家研究的重要领域之一。
[0003]乳酸是世界上公认的三大有机酸之一。乳酸及其盐类和衍生物被广泛应用于食品、酿造、医药、皮革、卷烟、化工和印染等多种行业。由于其优良的特性，乳酸在传统行业中的巨大的应用价值已不言而喻。而在未来的发展中，乳酸更是一种有着巨大潜在价值的产品，它将作为原料应用于以下四个方面:可生物降解塑料、氧化化学品、绿色化学品和溶剂以及生物调节剂等。例如，乳酸自身聚合的产物聚乳酸，是一种具有良好应用前景的新型可生物降解高分子材料。它在生物医学领域可用于制造微胶囊、人造皮肤、手术缝合线等，在生活领域可用于制造各种食品、饮料的外包装材料和各种织物等，在工农业生产领域可用于制造高附加值的薄膜，还可用作土壤的保水材料、农药化肥缓释材料等，在环保领域可用于制造生物可降解性塑料，根治“白色污染”。
[0004]乳酸的主要生产方法可以分为发酵法和化学合成法。以淀粉类物质为主要原料的发酵法是乳酸的主要生产来源，这种方法不仅步骤繁多、生产周期长，而且以消耗大量粮食作物为代价，这不符合我国人口众多，人均耕地面积少，粮食压力大的国情。然而，由于生物发酵法的低温环境，适用于淀粉发酵生产乳酸的生物发酵工艺并不能理想的推广到以纤维素为原料生产乳酸。传统的化学合成法则在原料或生产工艺的绿色化等问题上遇到极大的阻碍。正是在这种技术背景环境下，水热生物质降解生产乳酸的方法，作为一种新的途径受到越来越多的关注。
[0005]在生物质资源化转化循环利用的方法中，水热方法是最具有前景的方法之一，它之所以优于其它方法，是因为在高温高压下，水作为反应的媒介具有许多独特的性质。水热生物质降解生产乳酸的方法，是在超临界/亚临界水以及催化剂条件下，以纤维素、木质素、多糖、单糖等生物质为原料实现快速降解生产乳酸的方法。水热生物质降解的研究是秸杆等纤维素生物质资源利用，变废为宝的重要途径，而乳酸作为降解产物之一，具有极其巨大的研究意义和前景。目前，水热生物质化学降解生产乳酸亟需解决的问题之一是催化剂的选择，强碱作为有效的催化剂被广泛的应用于其中，虽然能够实现较高的转化效率，但强碱对反应器壁腐蚀严重，因此，选择温和的催化剂以实现高效、高产、低耗、低污染地水热生物质降解产乳酸是未来的重要研究方向。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种强碱弱酸盐作为催化剂水热转化碳水化合物类生物质以生产乳酸的方法。该方法克服了强碱催化剂对反应器壁的严重腐蚀缺陷，并具有资源消耗低，能耗低，工艺简单，操作方便，无二次污染等优点。
[0007]本发明提供的一种水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法，该方法以强碱弱酸盐作为催化剂，包括以下步骤:将碳水化合物类生物质、水和所述催化剂混合，在反应温度150°C?500°C、碱性条件下，反应物(包含碳水化合物类生物质、水和催化剂)填充率为10%?70%，反应30s?120min。其中，碳水化合物类生物质在反应液体中的含量为18-90g/L，或约0.1-0.5mol/L。所述催化剂添加质量为所述碳水化合物类生物质的添加质量的1-8倍。反应在常压下进行。
[0008]通过该反应，碳水化合物类生物质产生乳酸，同时也产生甲酸、乙酸等物质。
[0009]所述的催化剂是廉价易得的硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钙、碳酸钾、碳酸氢钠等强碱弱酸盐。
[0010]所述的碳水化合物类生物质是指单糖、低糖、多糖的淀粉和纤维素的至少一种，和/或富含纤维素的农业废弃物，和/或森林采伐和加工剩余物，和/或城市纤维垃圾以及餐厨垃圾。
[0011]本发明具有如下优点:
[0012]1.本发明的强碱弱酸盐催化剂的使用可以实现将碱催化水热转化纤维素、葡萄糖产乳酸原本的大量碱的消耗转变为零碱消耗，大大减少了强碱对反应管壁的腐蚀，节约了资源和成本，整个反应过程运行能耗低，资源消耗低，工艺简单，操作方便，无二次污染，具有可贵的经济和社会效益；
[0013]2.本发明使用了廉价易得的硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钙、碳酸钾、碳酸氢钠等作为催化剂，降低了生产成本；
[0014]3.本发明的利用强碱弱酸盐作为催化剂催化在水热条件下转化葡萄糖及纤维素产乳酸的方法的反应产物有较高产量，通过控制反应条件，乳酸产率可以达到30 %，高于现有技术以强碱作为催化剂时水热葡萄糖产乳酸工艺的乳酸产率27%，具有可贵的经济、利用价值和应用前景；
[0015]4.本发明利用强碱弱酸盐作为催化剂水热转化纤维素产乳酸的方法，可以实现以大量废弃秸杆、木肩等为原料快速大量的制得具有高利用价值的乳酸的目的，实现废物资源化，具有极大的经济、社会、环境和资源效益。
【附图说明】
[0016]本发明利用强碱弱酸盐催化剂对纤维素类生物质的一些典型代表物(纤维素、葡萄糖)做了实验研究，以下各图为具有代表性的部分结果。
[0017]图1为本发明一实施例采用小型间歇反应器进行的试验中，0.lmol/L的葡萄糖，
0.6mol/L Na2S13，35%填充率，在300°C条件下，反应60s后液相产物的HPLC色谱图；其中图1 (a)未添加Na2S13催化剂，图1 (b)添加了Na2S13催化剂;图中，1.乙二酸，2.马来酸，3.丙酮酸，4.丙二酸，5.丁二酸，6.乙醇酸，7.乳酸，8.甲酸，9.乙酸，10.乙酰丙酸，11.丙烯酸，12.丙酸，13.5-羟甲基-糠醛；
[0018]图2为本发明一些实施例采用小型间歇反应器进行的试验中，0.lmol/L的葡萄糖，35 %填充率，在300 0C条件下，反应60s，加入不同浓度Na2S13催化剂的乳酸产率曲线图；
[0019]图3为本发明一些实施例采用小型间歇反应器进行的试验中，在不同反应温度和不同反应时间后的乳酸产率曲线图；图中星形图例曲线为0.lmol/L的葡萄糖，0.6mol/LNa2S13,35%填充率，反应60s，温度250?320 °C的乳酸产率曲线；圆形图例曲线为0.lmol/L的葡萄糖，0.6mol/L Na2S13,35%填充率，300°C条件下，反应30s?3min的乳酸产率曲线；
[0020]图4为本发明一些实施例采用小型间歇反应器进行的试验中，分别固定葡萄糖质量和固定葡萄糖浓度，不同的填充率下乳酸产率曲线图；图中星形图例曲线为0.035g的葡萄糖，0.6mol/L Na2S13，300°C条件下，反应60s，填充率25?65%的乳酸产率曲线；圆形图例曲线为0.1mol/L的葡萄糖，0.6mol/L Na2S13,300°C条件下，反应60s，填充率20?65%的乳酸产率曲线；
[0021]图5为本发明一些实施例及对比例采用小型间歇反应器进行的试验中，分别加入Na0H，Na2Si03及不加任何催化剂反应后反应器壁的扫描电镜图U80000);实验条件:
0.lmol/L葡萄糖，2.5mol/L Na0H，35%填充率，300°C条件下，反应60s;0.lmol/L的葡萄糖，0.6mol/L Na2S13，35%填充率，300°C条件下，反应60s ； 0.lmol/L的葡萄糖，35%填充率，300 °C条件下，反应60s;
[0022]图6为本发明一些实施例及对比例采用小型间歇反应器进行的试验中，分别加入Na0H，Na2Si03及不加任何催化剂反应后的SUS316反应管壁截面EDS分析图和反应前的SUS316反应管壁截面EDS分析图；实验条件:0.lmol/L葡萄糖，2.5mol/L NaOH，35%填充率，300°C条件下，反应60s;0.1mol/L的葡萄糖，0.6mol/L Na2S13,35%填充率，300°C条件下，反应60s; 0.lmol/L的葡萄糖，35%填充率，300°C条件下，反应60s;
[0023]图7为本发明一些实施例采用小型间歇反应器进行的试验中，分别加入NaOH，Na2S13及不加任何催化剂反应后溶液中ICP分析图；实验条件:0.lmol/L葡萄糖，2.5mol/LNaOH,35%填充率，300°C条件下，反应60s ；0.lmol/L的葡萄糖，0.6mol/L Na2S13，35%填充率，3000C条件下，反应60s; 0.lmol/L的葡萄糖，35%填充率，300°C条件下，反应60s。
【具体实施方式】
[0024]本发明涉及利用强碱弱酸盐催化剂水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法。
[0025]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限定本发明的保护范围。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
[0026]实施例1
[0027]将葡萄糖、水和Na2S13混合，Na2S13浓度为0.6mol/L，葡萄糖浓度为0.lmol/L，在反应温度300°C，反应物填充率为35%条件下，在小型间歇反应器中反应60s。反应后的液相产物的HPLC色谱图请见图1(b);其中，本实施例还以未添加Na2S13催化剂的反应作为对比例，图1 (a)所示为未添加Na2S13催化剂得到的液相产物HPLC色谱图，图1 (b)为添加了Na2S13催化剂得到的液相产物HPLC色谱图；图1中，各数字代表的物质分别是1.乙二酸，2.马来酸，3.丙酮酸，4.丙二酸，5.丁二酸，6.乙醇酸，7.乳酸，8.甲酸，9.乙酸，10.乙酰丙酸，
11.丙烯酸，12.丙酸，13.5-羟甲基-糠醛。从图1(a)和图1(b)的对比可以看出，图1(b)中乳酸含量大幅增加。
[0028]实施例2
[0029]将葡萄糖、水和恥23丨03混合，恥23丨03浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.011101/1，葡萄糖浓度为0.lmol/L，在反应温度300 V，反应物填充率为35%条件下，在小型间歇反应器中反应60s ο这些加入不同浓度Na2S13催化剂的实施例的乳酸产率曲线图请见图2。图2的结果表明，Na2S13浓度为0.6mol/L时，乳酸产率最高，达30%。
[0030]实施例3
[0031]将葡萄糖、水和Na2S13混合，Na2S13浓度为0.6mol/L，葡萄糖浓度为0.lmol/L，在反应温度250°(:、275°(:、290°(:、300°(:及320°(:，反应物填充率为35%条件下，在小型间歇反应器中反应30s、60s、90s、120s、180s。这些在不同反应温度和不同反应时间后的实施例的乳酸产率曲线图请见图3。图3的结果显示，反应温度300°C，反应时间为60s乳酸转化效果最好，乳酸产率最高。
[0032]实施例4
[0033]将葡萄糖、水和Na2S13混合，Na2S13浓度分别为0.6mol/L，葡萄糖浓度为0.1mol/L或葡萄糖添加量为0.035g，在反应温度300°C，反应物填充率为20%、35%、50%及65%条件下，在5.7mL小型间歇反应器中反应60s。这些在固定葡萄糖质量和固定葡萄糖浓度并且在不同的填充率下乳酸产率曲线图请见图4。图4中结果显示，反应器的液体填充率为35%对乳酸转化效果最好。
[0034]对比例I
[0035]反应条件:0.lmol/L葡萄糖，2.5mol/L NaOH,35%填充率，300°C条件下，反应60s。
[0036]对比例2
[0037]反应条件:0.lmol/L的葡萄糖，35%填充率，300°C条件下，反应60s。
[0038]将实施例1、对比例I和对比例2反应后的反应器壁进行分析，图5为反应后反应器壁的扫描电镜图(X80000)，图6为反应后和反应前的SUS316反应管壁截面EDS分析图，图7为反应后溶液中ICP分析图。图5结果表明Na2S13对反应器表面形态的改变比NaOH的小很多；图6结果表明Na2S13对反应管壁腐蚀比NaOH的小很多；图7结果表明Na2S13催化剂反应后溶液中金属离子的溶出现象比NaOH的小很多。
[0039]实施例5碳酸氢钠催化水热转化葡萄糖产乳酸
[0040]葡萄糖是自然界中含量最为丰富的单糖，是绿色植物利用太阳能合成的初级有机物，来源广泛，价格低廉。本发明中，将葡萄糖与碳酸氢钠以1: 6的摩尔比混合，加入到SUS316不锈钢圆管间歇式反应器中，反应物填充率约35 %，密封，300 °C反应60s，固液分离，液体经过分馏或膜分离等方法，采用GC/MS和HPLC对产物进行检测，分析结果显示得到乳酸、甲酸、乙酸等高附加值化学品。
[0041 ]实施例6硅酸钾催化水热转化秸杆产乳酸
[0042]秸杆，是指水稻、小麦、玉米等禾本科农作物成熟脱粒后剩余的茎叶部分，其中水稻的秸杆常被称为稻草、稻藁，小麦的秸杆则称为麦杆。秸杆曾被广泛用作柴火，编织座垫、床垫、扫帚等家用品，铺垫牲圈、喂养牲畜，堆怄肥还田，甚至用于制作简易房屋的屋顶等，很少被直接浪费掉。在我国，近二十年来，由于煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，农村对秸杆的需求减少，大量秸杆的处理成为了一个严重的社会问题，虽然法律禁止，但很多地方农民仍然直接在田地里燃烧秸杆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。目前，我国秸杆年产量有6亿吨以上，如何资源化处理这些秸杆成为急需解决的问题。秸杆中富含碳水化合物，其中纤维素的含量高达30%以上，利用本发明，可利用硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾等催化剂将秸杆水热转化为乳酸。将秸杆粉碎到Imm以下，按30%纤维素含量折算，纤维素与硅酸钾以1:6的摩尔比混合，加入到SUS316不锈钢圆管间歇式反应器中，反应物填充率约35%。密封，1500C?500°C，碱性条件下，反应30s?120min，固液分离，液体经过分馏或膜分离等方法，采用GC/MS和HPLC对产物进行检测，分析结果显示得到乳酸、甲酸、乙酸等高附加值化学品。
[0043]实施例7硅酸锂催化水热转化木肩产乳酸
[0044]木肩是指木头加工时留下的锯末、刨花粉料。在我国，每年从山林采伐中生成的杂木及木材加工后产生的废弃木料、木肩约9亿吨，这些木质废料可以粉碎至Imm以下后，按照其纤维素含量折算，纤维素与硅酸锂以1:6的摩尔比混合，加入到SUS 316不锈钢圆管间歇式反应器中，反应物填充率约35 %，密封，150 °C?500 0C，碱性条件下，反应30s?120min，固液分离，液体经过分馏或膜分离等方法，采用GC/MS和HPLC对产物进行检测，分析结果显示得到乳酸、甲酸、乙酸等高附加值化学品。
[0045]实施例8硅酸钙催化水热转化城市纤维垃圾产乳酸
[0046]城市纤维垃圾主要指富含纤维素的废纸、各类植物纤维。本发明既可以避免纤维垃圾污染环境，又能再利用这些有用资源。将分类处理后的纤维垃圾粉碎到Imm以下，按照其纤维素含量折算，纤维素与硅酸钠以1:6的摩尔比混合，加入到SUS316不锈钢圆管间歇式反应器中，反应物填充率约35 % ο密封，150 °C?500 0C，碱性条件下，反应30s?120min，固液分离，液体经过分馏或膜分离等方法，采用GC/MS和HPLC对产物进行检测，分析结果显示得到乳酸、甲酸、乙酸等高附加值化学品。
[0047]实施例9碳酸钾催化水热转化餐厨垃圾产乳酸
[0048]餐厨垃圾主要成分包括米和面粉类食物残余、蔬菜、动植物油、肉骨等，从化学组成上，有淀粉、纤维素、蛋白质、脂类和无机盐。厨余的主要特点是有机物含量丰富、水分含量高。我国城镇人口平均产生餐厨垃圾每人每天0.1千克，城镇常住人口、旅游、进城务工等流动人口，每年造成全国城镇餐饮垃圾产生量约为6000万吨，其中有机质含量以60 %计算，即3600万吨。如能通过本工艺制取乳酸，则有望避免环境卫生带来恶劣影响，又能再利用这些有用资源。该工艺的采用还可以减少宾馆饭店的餐厨垃圾用作地沟油原料的可能。利用本发明中的方法，将分类处理后的餐厨垃圾粉碎到Imm以下，按照其纤维素含量折算，纤维素与硅酸钠以1:6的摩尔比混合，加入到SUS316不锈钢圆管间歇式反应器中，反应物填充率约35 %，密封，150 °C?500 0C，碱性条件下，反应30s?120min，固液分离，液体经过分馏或膜分离等方法，采用GC/MS和HPLC对产物进行检测，分析结果显示得到乳酸、甲酸、乙酸等高附加值化学品。
[0049]实施例10硅酸钠催化水热转化稻壳产乳酸
[0050]稻壳是稻米加工过程中数量最大的副产品，按重量计约占稻谷的20%。以目前世界稻谷年产量56800万顿计，那么年产稻壳约11360万顿。我国1996?1997年稻谷年产量为26000万顿，年产稻壳约为3200万顿，居世界首位。稻壳中纤维素含量占40 %以上。资源化利用稻壳成为农村固体废弃物处理中的重要方面。利用本发明中的方法，将稻壳经过粉碎至1mm，按照其纤维素含量折算，纤维素与硅酸钠以1:6的摩尔比混合，加入到SUS 316不锈钢圆管间歇式反应器中，反应物填充率约35%，密封，150°C?500°C，碱性条件下，反应30s?120min，固液分离，液体经过分馏或膜分离等方法，采用GC/MS和HPLC对产物进行检测，分析结果显示得到乳酸、甲酸、乙酸等高附加值化学品。
【主权项】
1.一种水热转化碳水化合物生物质产乳酸的方法，其特征在于:将碳水化合物生物质、水和催化剂混合，在反应温度150°c?500°C，碱性条件下，反应30s?120min，反应物的填充率为10%?70%，所述催化剂为强碱弱酸盐。2.根据权利要求1所述的水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法，其特征在于:所述催化剂选自硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钙、碳酸钾、碳酸氢钠的一种或几种。3.根据权利要求1所述的水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法，其特征在于:所述反应的产物主要为乳酸，此外还包括低级脂肪酸。4.根据权利要求1所述的水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法，其特征在于:所述的碳水化合物类生物质是指单糖、低糖、多糖的淀粉和纤维素的至少一种，和/或富含纤维素的农业废弃物，和/或森林采伐和加工剩余物，和/或城市纤维垃圾以及餐厨垃圾。5.根据权利要求1所述的水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法，其特征在于:所述碳水化合物类生物质在反应液体中的含量为18_90g/L;所述催化剂添加质量为所述碳水化合物类生物质的添加质量的1-8倍。6.根据权利要求1所述的水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法，其特征在于:所述反应条件是:反应温度250°C?320°C，碱性条件下，反应30s?3min，反应物填充率为25%?65% ο7.根据权利要求1所述的水热转化碳水化合物类生物质产乳酸的方法，其特征在于:所述的碳水化合物类生物质是葡萄糖;所述催化剂是硅酸钠，所述反应条件是:反应温度3000C，碱性条件下，反应60s，反应物填充率为35 %，所述硅酸钠的浓度是0.6mol/L，所述葡萄糖的浓度是0.lmol/L。
【文档编号】C07C59/08GK105837426SQ201610254811
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】金放鸣, 多佳, 张正帅, 姚国栋, 霍志保
【申请人】上海交通大学