一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂的合成方法，具体是一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 目前，鉴于化石资源的枯竭，研究和开发无公害、贮存量丰富、可再生、广泛的新能 源成为研究重点。己糖作为可再生资源之一，其水解生成5-羟甲基糠醛（5-HMF)的研究已 经引起广泛的重视。5-HMF是一个重要的化学平台化合物，可以用于制备多种高附加值的化 学品，如各种农药和医药的前驱体化合物，燃料添加物2, 5-二甲基呋喃等。因此，研究开发 绿色催化体系实现己糖向5-HMF的高效转化具有非常重要的意义。
[0003] 目前在促进碳水化合物转化反应中使用较多的催化剂是金属氧化物、金属氯化 物、离子交换树脂、功能化离子液体和固体酸等。金属氧化物和固体酸催化剂等多相催化 剂具有环境友好和易分离的优点，如在水中以Nb 2O5 · ηΗ20做催化剂催化葡萄糖脱水生成 5-HMF，同时加入助催化剂H3PO 4可使5-HMF收率达52% ;Sn-W混合金属氧化物催化葡萄糖， 5-HMF产率达48%。但由于金属氧化物和固体酸一样比表面积小，催化活性偏小，且缺少促 进葡萄糖向果糖异构化的活性位，不能有效促进葡萄糖异构化和多糖水解。
【发明内容】
[0004] 本发明拟解决的技术问题是，提供一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方 法，该方法以金属氯化物水溶液和石墨烯为原料，在碱性环境条件下，超声搅拌烘干制得。 该方法制备的石墨烯负载金属氧化物催化剂，用于催化己糖转化制备5-HMF，实现"一锅法" 己糖高效、绿色降解转化制备5-HMF，催化剂简单易得，催化活性高，选择性好，5-HMF的收 率较高。同时实现催化剂的回收利用。
[0005] 本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种石墨烯负载金属氧化物催化剂 的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
[0006] (1)取金属氯化物0· 0004-0. 0008mol，以水为溶剂配制成浓度为0· 33-0. 66mol/L 的溶液1 ;
[0007] (2)将0· 1-0. 3g石墨烯和80-120ml 0· 005-0. 15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合， 室温下超声l_2h ;超声结束后室温条件下搅拌22-26h，而后用去离子水将所得固体洗至中 性，得到沉淀物1 ;
[0008] (3)将溶液1和沉淀物1混合，并再次超声1-2h，然后搅拌22-26h，用去离子水清 洗所得固体，除去剩余反应物，得到沉淀物2 ;
[0009] (4)将沉淀物2与80-120ml 0· 005-0. 15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合，超声 1-2小时，然后搅拌22-26h ;搅拌结束后，在60-80°C的条件下冷凝回流l_4h ;用去离子水 清洗所得固体，除去剩余反应物，在50-70°C下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化剂。
[0010] 本发明具有如下优点： toon] 1.所采用负载金属氧化物的石墨烯催化剂简单易得，催化活性高，选择性好， 5-HMF的收率较高。
[0012] 2.反应速率快，反应条件温和，不使用传统的均相催化剂和多相催化剂，负载金属 氧化物的石墨烯催化剂高温可以溶解，促进己糖高效降解转化，低温可以析出回收再利用， 减少对环境的污染。
【具体实施方式】
[0013] 本发明提供一种石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括下列 步骤：
[0014] (1)取金属氯化物0· 0004-0. 0008mol，以水为溶剂配制成浓度为0· 33-0. 66mol/L 的溶液1 ;
[0015] (2)将0· 1-0. 3g石墨烯和80-120ml 0· 005-0. 15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合， 室温下超声l_2h ;超声结束后室温条件下搅拌22-26h，而后用去离子水将所得固体洗至中 性，得到沉淀物1 ;
[0016] (3)将溶液1和沉淀物1混合，并再次超声1-2h，然后搅拌22-26h，用去离子水清 洗所得固体，除去剩余反应物，得到沉淀物2 ;
[0017] ⑷将沉淀物2与80-120ml 0· 005-0. 15mol/L碱金属氢氧化物溶液混合，超声 1-2小时，然后搅拌22-26h ;搅拌结束后，在60-80°C的条件下冷凝回流l_4h ;用去离子水 清洗所得固体，除去剩余反应物，在50-70°C下烘干，即得到石墨烯负载金属氧化物催化 剂；
[0018] 上述步骤（1)-⑷均在常压下反应。
[0019] 所述步骤（1)中的金属氯化物为 SrCl2、CrCl3、FeCl3、CdCl2、SnCl 4、FeCljP CoC12 的至少一种，优选为FeCl2。
[0020] 步骤（2)中的石墨稀为氧化石墨稀（GO)或还原石墨稀（RGO)。
[0021] 以负载金属氧化物的石墨烯为催化剂催化己糖制备5-HMF的方法如下：取石墨烯 负载金属氧化物催化剂20-40mg，以4-6ml离子液体或DMSO为溶剂，加入8-10g己糖，于 80-180°C反应l_8h，然后利用乙酸乙酯萃取得到5-HMF。
[0022] 所述离子液体为N-甲基咪唑类离子液体，例如[EM頂]Br、[BM頂]Cl、[BM頂]Br或 [AMnQCl等均可，优选为[EMnQ Br。
[0023] 下面给出本发明方法的具体实施例。
[0024] 实施例1-5
[0025] 石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法：（1)称取金属氯化物0. 0004mol，以水 为溶剂配制成浓度为0. 33mol/L的溶液1 ;
[0026] (2)将0.1 g氧化石墨稀和90ml 0. 01mol/L的NaOH溶液混合，室温超声lh，超声 结束后室温条件下搅拌23h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1 ;
[0027] (3)将溶液1和沉淀物1混合并再次超声lh，然后搅拌23h，用去离子水清洗所得 固体，得到沉淀物2;
[0028] ⑷将沉淀物2与80ml 0.0 lmol/L的NaOH溶液混合，超声lh，然后搅拌23h，搅拌 结束后在60°C的条件下冷凝回流2h ;用去离子水清洗所得固体，在50°C下烘干，即得到石 墨烯负载金属氧化物催化剂；
[0029] 石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：取果糖9g、[EM頂]Br 5ml和30mg石墨稀负载金属氧化物催化剂在磁力搅拌下，油浴加热140°C常压反应4小时。 反应完毕冷却后，利用液相色谱分析反应液中5-羟甲基糠醛的产率。结果如表1所示。
[0030] 表 1
[0031]
[0032] 实施例 6_10
[0033] 石墨烯负载金属氧化物催化剂的制备方法：（1)称取金属氯化物0. 0006mol，以水 为溶剂配制成浓度为0. 5mol/L的溶液1 ;
[0034] (2)将0· 2g氧化石墨烯和100ml 0· Olmol/L的NaOH溶液混合，室温超声L 5h，超 声结束后室温条件下搅拌24h，而后用去离子水将所得固体洗至中性，得到沉淀物1 ;
[0035] (3)将溶液1和沉淀物1混合并再次超声I. 5h，然后搅拌24h，用去离子水清洗所 得固体，得到沉淀物2;
[0036] (4)将沉淀物2与100mL 0· Olmol/L的NaOH溶液混合，超声I. 5h，然后搅拌24h， 搅拌结束后在70°C的条件下冷凝回流2h ;用去离子水清洗所得固体，在60°C下烘干，即得 到石墨烯负载金属氧化物催化剂；
[0037] 石墨烯负载金属氧化物催化剂催化己糖制备5-HMF的方法：取果糖