一种铜配合物催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法
【专利摘要】一种铜配合物催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法，制备方法包括以下步骤：在圆底烧瓶中加入乙醇、N?甲基咪唑、二水乙酸铜、2、2、6、6?四甲基?1?氧哌啶、去离子水，反应得反应物;将上述反应物用乙酸乙酯萃取，得粗产物；将粗产物在乙醇中重结晶,得铜金属配合物催化剂；加入上述铜催化剂、2、2、6、6?四甲基?1?氧哌啶伯醇或仲醇以及去离子水，反应反应物用乙酸乙酯萃取后，即得醛或酮产品。本发明的优点是:利用金属配合物作为催化剂,以水为溶剂，催化氧化醇为醛或酮。制备方便、价格较低、收率高，纯度大于98%,可进行大批量合成，适合工业生产应用。
【专利说明】
一种铜配合物催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法，尤其涉及一种通过金属 铜配合物催化醇来合成醛或酮的方法。
【背景技术】
[0002] 醇选择性氧化成醛或酮，是广泛应用于现代合成化学和工业的关键反应。近年来， 原子经济的氧化方法，包括催化氧化的发展取得重大进展，催化氧化低成本、环境友好的特 点最具有吸引力。然而，大多数现有的催化氧化反应过程中需要使用的环境不良溶剂，如甲 苯和氯化烃。如果在水代替有机溶剂进行反应，从"绿色"的化学和技术的角度来看，有明显 的优势。例如，在水中发生氧化反应比在有机溶剂中更便宜，更安全，而且产物更容易用简 单的方法分离，因而催化剂可以回收和重复使用。本发明报道了在水中催化氧化醇成为醛 或酮的反应。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供操作简便、反应温和、成本低、收率高的催化醇合成醛或酮的 方法。
[0004] -种铜配合物催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法，其制备方法包括以下步 骤： A. 制备铜金属配合物催化剂 a. 合成反应:在圆底烧瓶中加入乙醇1.8-2.2 mL、N-甲基咪唑0.08-0.12 mmol、二水乙 酸铜Cu(0Ac)2 0.040-0.60 mmol、2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶0.040-0.60 mmol，接着加入 4-6 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中进行，得反应物； b. 萃取， 将上述反应物用乙酸乙酯萃取，将有机相分离，并用旋转蒸发器除去溶剂，得粗产物； c. 结晶：将粗产物在乙醇中重结晶，得铜金属配合物催化剂； B. 制备醛或酮 在圆底烧瓶中加入上述铜催化剂0.02 mmol、2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶0.050 mmol、 伯醇或仲醇（1 mmol)以及5 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中搅拌2小时，反应物用 乙酸乙酯萃取后，即得醛或酮产品。
[0005] 所述的N-甲基咪唑、乙酸铜和2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶的投料摩尔比是2:0.8- 1.2: 0.8-1.2。
[0006]所述的铜催化剂投料为底物的1.8-2.2%，2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶的投料为底 物的4.5-5.5%。
[0007] 所述的溶剂为水。
[0008] 所述的催化剂和醇的投料摩尔比是1:45-55。
[0009] 本发明的优点是：利用金属配合物作为催化剂，以水为溶剂，催化氧化醇为醛或 酮。制备方便、价格较低、收率高，纯度大于98%可进行大批量合成，适合工业生产应用。应用 广泛，可用于制备多种药物中间体的原材料。
【具体实施方式】
[0010] 一种催化氧化醇为醛或酮的方法，包括：先制备一种铜金属配合物催化剂，在25 mL圆底烧瓶中加入乙醇（2.0 mL)、N-甲基咪唑（N-Methylimidazole)(0.10 mmol)、二水乙 酸铜Cu(0Ac)2 (0.050 mmol)、2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶（ΤΕΜΡ0)(0·050 mmol)，接着加 入5 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中搅拌进行，之后再加入乙酸乙酯萃取。将有机 相分离，并用旋转蒸发器除去溶剂。粗产物在乙醇中重结晶后的棕色固体催化剂。后用该催 化剂室温下在水相中将醇氧化成醛或酮。在25 mL圆底烧瓶中加入上述铜催化剂（0.02 mmol，2%)，2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶（TEMP0)(0·050 mmol，5%)，原料醇（lmmol)以及5 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中搅拌2小时，产品用乙酸乙酯萃取后，即得醛或酮 产品（纯度>98%)。所述的溶剂为:水。所述的醇为:脂肪或芳香伯醇或仲醇。
[0011]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0012]本发明实施例中的铜配合物催化氧化醇为醛或酮，反应的通式如下：
实施例1:铜配合物的合成 将N-甲基咪唑（82毫克，0.001摩尔）、2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶（31.2毫克， 0.0005摩尔）溶解在20毫升乙醇中，向其中加入二水乙酸铜（108.5毫克，0.0005摩尔） 的水(50毫升)溶液。所得浅棕色溶液在室温空气中搅拌30分钟，然后滤掉灰绿色沉淀，滤液 用乙酸乙酯萃取后，有机相干燥后过滤，减压蒸馏除去溶剂后得棕色粗产品。将粗产品溶解 在乙醇中，在空气中缓慢挥发2天后，得到黄棕色块状晶体。产率：147毫克(85%)。紫外可见 光谱UV-Vis: Amax/nm (1.0 X 10-5 mol dm-3，CH2CI2) 270 (ε/1〇3 dm3 mol_1 cm-153.6)，372 (8.5)，430 (6.70)，610 (0.33).红外光谱FT-IR (solid, cm-1655s， 160s, 1536s, 1442m, 1370s, 1309w, 1228s, 1118w, 1073s, 1010s, 958m, 801s, 747m, 658w.元素分析（％) C24H36CU2N8O8: C 41.68，H 5.25，N 16.20; found C 41.53， H 5.16, N 16.12% 实施例2:苯甲醛的合成 在25 11^圆底烧瓶中加入上述铜催化剂（13.8毫克，0.02豪摩尔，2%)、2、2、6、6-四甲 基-1-氧哌啶(TEMP0)(0.050 mmol，5%)、苯乙醇（108毫克，1豪摩尔）以及5 mL去离子水， 反应在室温下暴露在空气中搅拌2小时后，所得溶液用乙酸乙酯萃取后，有机相通过水洗 后，用无水硫酸镁干燥，减压除去容易后即得苯甲醛(纯度大于98%)。产率：101毫克(95%)。 核磁共振氢谱咕匪1?(400 10^，0)(：13)6 9.92(8，1!〇，7.83-7.78 (111，2!〇，7.55- 7.38 (m，3H)。质谱GC-MS (m/z): 106 (calc. 106)。 实施例3:4-甲氧基苯甲醛的合成 在25 11^圆底烧瓶中加入上述铜催化剂（13.8毫克，0.02豪摩尔，2%)、2、2、6、6-四甲 基-1-氧哌啶(TEMP0)(0.050 mmol，5%)、4-甲氧基苯乙醇（138毫克，l豪摩尔）以及5mL去 离子水，反应在室温下暴露在空气中搅拌2小时后，所得溶液用乙酸乙酯萃取后，有机相通 过水洗后，用无水硫酸镁干燥，减压除去容易后即得4-甲氧基苯甲醛(纯度大于98%)。产率： 126毫克(93%)。核磁共振氢谱咕 NMR (400 MHz, CDC13) δ 9.97 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H, H0CH3)。质谱 GC-MS (m/z): 136 (calc. 136)〇
[0013]实施例4:乙酰丙酮的合成 在25 11^圆底烧瓶中加入上述铜催化剂（13.8毫克，0.02豪摩尔，2%)、2、2、6、6-四甲 基-1-氧哌啶(TEMP0)(0.050 mmol，5%)、l-苯基乙醇（122毫克，1豪摩尔）以及5 mL去离子 水，反应在室温下暴露在空气中搅拌2小时后，所得溶液用乙酸乙酯萃取后，有机相通过水 洗后，用无水硫酸镁干燥，减压除去容易后即得乙酰丙酮（纯度大于98%)。产率：115毫克 (96%).核磁共振氢谱咕 MMR (400 MHz, CDC13) δ 7.94 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.59 (s, 3H, CH3)。质谱 GC-MS (m/z): 120 (calc. 120)。
【主权项】
1. 一种铜配合物催化醇类选择性氧化制备醛或酮的方法，其特征在于制备方法包括以 下步骤： A. 制备铜金属配合物催化剂 a. 合成反应:在圆底烧瓶中加入乙醇1.8-2.2 mL、N-甲基咪唑0.08-0.12 mmol、二水乙 酸铜Cu(0Ac)2 0.040-0.60 mmol、2、2、6、6_四甲基-1-氧哌啶0.040-0.60 mmol，接着加入 4-6 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中进行，得反应物； b. 萃取， 将上述反应物用乙酸乙酯萃取，将有机相分离，并用旋转蒸发器除去溶剂，得粗产物； c. 结晶：将粗产物在乙醇中重结晶，得铜金属配合物催化剂； B. 制备醛或酮 在圆底烧瓶中加入上述铜催化剂0.02 mmol、2、2、6、6-四甲基-1-氧哌啶0.050 mmol、 伯醇或仲醇1 mmol以及5 mL去离子水，反应在室温下暴露在空气中搅拌2小时，反应物用乙 酸乙酯萃取后，即得醛或酮产品。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的N-甲基咪唑、乙酸铜和2、2、6、 6-四甲基-1-氧哌啶的投料摩尔比是2:0.8-1.2: 0.8-1.2。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的铜催化剂投料为底物的1.8_ 2.2%，2、2、6、6-四甲基-1 -氧哌啶的投料为底物的4.5-5.5%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的溶剂为水。5. 根据权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的催化剂和醇的投料摩尔比是1: 45-55〇
【文档编号】C07C49/14GK105837416SQ201610249314
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】刘娥, 刘金丽, 李立威
【申请人】荆楚理工学院