专利名称：生物质转化的逆流过程的制作方法
生物质转化的逆流过程
背景技术：
1.发明领域本发明一般涉及生物质材料转化，更具体地，涉及生物质材料催化转化成液体燃
料广品。2.相关领域描述已经提出了数种热裂解过程用于将生物质材料转化成液态或气态产品。一般认为，特别是液态热裂解产品(常称作生物油)是不稳定的。为此，重要的是使生物油尽可能不接触升高的温度。已经提出了各式各样的快速热裂解过程。这些过程共同的主要特征如下将生物质材料引入热反应室，其中包含或不包含颗粒状热载体材料。如果使用热载体材料，该材料可以是惰性材料、催化材料、或两者的组合。用惰性气体从反应室中通过体积置换除去汽化和气态的反应产物。汽化反应产物和气态反应产物夹带在惰性气流中，到达冷凝室，其中汽化反应产物冷凝成液态，从惰性气流和气态反应产物中分离。虽然反应产物在反应室中停留的时间相当短(许多作者提出停留时间短于1秒钟)，但反应产物在到达冷凝室前仍然维持在高温下。因此，不稳定的生物油成分有相当大的机会发生二次反应。为了获得可接受的产率，反应器通常保持在或接近500°C的高温下。 这一事实加重了该问题。因此，特别需要一种生物质材料的转化过程，其中转化反应的反应产物接触高温的时间与现有技术的快速热裂解过程相比被缩短。发明概述本发明通过提供一种生物质材料的催化转化的逆流过程解决了这些问题，所述过程包括步骤(i)提供固态颗粒状生物质材料；(ii)将生物质材料加热到第一温度Tl ；(iii)使生物质材料与热气和/或灼热颗粒状热载体材料逆流接触，从而提供第二温度T2，其中T2 > Tl。本发明的另一个方面是该逆流过程产生的生物油。附图简要说明本发明的特征和优点可根据下列附图进一步理解，其中
图1是现有技术的快速热裂解单元的示意图；图2是本发明所述过程的第一种实施方式的示意图。图3是图2的实施方式的变体的示意图；图4是本发明所述过程的第二种实施方式的示意图。图5、6、7是本发明所述过程的独立实施方式的示意图。发明详述本发明涉及一种生物质材料的催化转化的逆流过程，所述过程包括步骤
(i)提供固态颗粒状生物质材料；(ii)将生物质材料加热到第一温度Tl ；(iii)使生物质材料与热气和/或灼热颗粒状热载体材料逆流接触，从而提供第二温度T2，其中T2 > Tl。本发明的一个主要方面是生物质转化反应的重要部分在较低温度Tl下发生，而该温度下形成的反应产物不接触较高温度T2。在较低温度Tl下不转化的生物质材料然后接触较高温度T2，以进一步转化。Tl和T2通常差50-200°C。在本发明的一个实施例中，步骤(ii)包括将固态颗粒状生物质材料与灼热的热载体材料混合。在步骤(ii)和该过程以后的阶段中，焦炭和/或炭沉积在热载体材料上。 在一个优选例中，焦炭和炭沉积在换热器中从颗粒状热载体材料上被烧尽。用焦炭和炭燃烧热提供热载体材料的必需反应热。颗粒状热载体材料可以是惰性材料，例如沙，或可以是催化材料。本文所用的术语 “催化材料”指一种材料，其在反应区中的存在影响至少一个转化反应参数、产率和产品分布，而本身不被反应消耗。催化材料的例子包括碱金属和碱土金属的盐、氧化物、和氢氧化物，氧化铝，铝硅酸盐，粘土，水滑石和水滑石样材料，来自生物质转化反应的灰烬等。也可使用此类材料的混合物。本文所用的术语“水滑石”指具有经验式Mg6Al2(CO3) (OH)16 · χΗ20的羟基碳酸盐， 其中X通常是4。术语“水滑石样材料”指具有经验通式M(II)6M(III)2 (CO3) (OH) W^H2O的物质，其中M(II)是二价金属离子，而M(III)是三价金属离子。这些材料与水滑石本身具有相同的主要晶体性质。颗粒状生物质材料可以与催化剂在步骤(ii)之前、步骤(ii)期间、或在步骤(ii) 之前和期间接触。例如，如果催化剂是水溶性材料，即在碱金属和碱土金属化合物的情况下，催化剂可以溶于水相溶剂，可在步骤(ii)前用催化剂水溶液浸渍生物质材料。催化剂可以是颗粒形式。颗粒状固态催化剂可以与颗粒状生物质材料在步骤(ii)前，在一个单独的机械处理步骤中接触。这样的机械处理可包括颗粒状生物质材料和颗粒状催化材料混合物的碾磨、研磨、捏合等。可将颗粒状固体形式的催化材料与颗粒状生物质材料在步骤(ii)期间接触。在一个优选例中，热载体材料包含或由颗粒状固态催化剂组成。炭和焦炭沉积在颗粒状热载体材料上。存在于颗粒状生物质起始材料中的无机物质在转化反应中转化成灰分。本发明的过程产生固态副产物，其主要由颗粒状热载体材料组成，该材料可包含，或由固态催化剂材料、焦炭、炭和灰分组成。虽然炭本身可以是液体， 但是当沉积在颗粒状固态材料上时，它被认为是过程的固态副产物。在一个优选例中，这些固态副产物在换热器中经历高温和含氧气氛(例如空气)。炭和焦炭可被燃烧，产生的热用于提高热载体材料的温度。该热被传输回本发明的过程。过程的主要反应产物是汽化的液体，即可冷凝的气体，以及气态反应产物。可冷凝的气体和气态反应产物夹带在步骤(iii)的热气中到达第一冷凝室，其中至少部分可冷凝气体转化成液体。
从冷凝室逸出的不可冷凝的气体可燃烧产生热废气。热废气可用作热气，其在过程的步骤(iii)中与生物质材料接触。来自该燃烧过程的过量热可用于加热热载体材料。 来自换热器的废气也可用作热气，其与生物质材料在过程的步骤(iii)中接触。理想的是在步骤(iii)中提供具有还原型的热气。这可通过操纵换热器和/或不可冷凝气体的燃烧，从而产生含有显著量一氧化碳(CO)的废气。一般CO在含碳物质与亚化学计量量的氧一起燃烧时产生。理想的是可通过加入氢供体气体，例如甲烷或其它烃类进一步提高用于步骤 (iii)的热气的还原性。本发明的过程可以在至少两个反应器级联中进行，其中第一反应器用于步骤(ii)。第一反应器可以是漩流，其中生物质颗粒与固态热载体颗粒高速接触。第一反应器中的合适温度维持在200-450°C，优选300-400°C，更优选320_380°C。在另一个实施例中，过程在逆流(气升式(gas-up))下行床(downer)中进行，其是垂直管，其中颗粒状固态物质从顶部运行到底部，与向上流动的热气呈逆流方向。管底部的温度范围是450-550°C，优选480-520°C。管顶部附近的温度范围是250_350°C。
具体实施例方式下面参考附图描述了本发明的一些实施例，其仅用于举例。根据图1，示意图显示了代表现有技术过程的快速热裂解单元100。颗粒状固态生物质115被引入反应器110，其维持在所需的转化温度，通常达到或接近500°C。惰性气体116，例如水蒸气、氮气或水蒸气 /氮气混合物被引入反应器110，以夹带气态反应产物111到冷凝室150，其中可冷凝气体转化为液态生物油152。从不可冷凝的气体151中分离出生物油，送到储藏容器170。来自反应器110的固体和炭112被送入换热器140，与空气113接触。换热器140 中的温度通常是约650°C。废气141主要是C02。来自换热器140的灼热热载体颗粒142回收入反应器110。当还存在于反应器110中时，反应产物接触的反应温度达到或接近500°C。即使在到达冷凝室150后，也需要一定时间使反应产物的温度降低到350°C以下。因此，反应产物经历二次反应，损害生物油152的质量。图2显示了本发明的一个具体实施例。单元200包括一个机械处理反应器210，第一转化反应器220，第二转化反应器 230，换热器MO，第一冷凝室250和第二冷凝室沈0。混合固态颗粒生物质和固态颗粒状催化剂，并在机械处理反应器210中机械处理。机械处理可以是研磨、粘膜、捏合等。应理解，机械处理将导致催化剂颗粒与生物质颗粒的密切接触。如需要，机械处理反应器210可在升温下操作，以实现生物质的部分干燥。 机械处理反应器210中的温度可以维持在环境温度到200°C范围内，优选80-150°C。催化剂颗粒提供热，其使得换热器240的温度非常高。特别是，如果机械处理反应器210在所述温度范围的上限操作时，一些生物质转化可能会发生。从机械处理反应器210中排出的气态产物被运输到第二冷凝室260，其中将不可冷凝的气态产物与可冷凝的蒸汽(主要是水) 分离。
生物质/催化剂混合物从机械处理反应器210转移到第一转化反应器220。第一转化反应器220在200-450°C之间，更典型的在300-400°C之间，优选在350°C或附近操作。 通过换热器MO的额外热催化剂以及来自第二转化反应器230的热气提供热量。在第一转化反应器220中发生显著的生物质转化。含有可冷凝气体和不可冷凝气体的反应产物被转移到第一冷凝室250。不可冷凝的气体可用作热源。一旦液化，冷凝的气体形成高质量的生物油。理想的是，这种生物油的氧含量低于25wt%，优选低于15wt%，以及总酸数(TAN)低于30，优选低于10。重要的是第一转化反应器220的反应产物从不“遇到”高于第一转化反应器220的操作温度，例如350°C的温度。该温度比在图1的现有技术热裂解单元中反应产物所接触的500°C低得多。应理解，由于该温度差异，图2的第一转化反应器220中产生的生物油比图1反应器110中产生的生物油具有显著更好的质量。来自第一转化反应器220的固体被转移到第二转化反应器230。这些固体主要由未转化的生物质；固态生物质反应产物，包括焦炭和炭；催化剂颗粒；和灰分组成。第二转化反应器230中的温度通常维持在400-550°C，更典型的在450_520°C的范围内。与第一转化反应器220相比，这种较高的温度导致生物质进一步转化，从而确保可接受的生物油产率。虽然第二转化反应器230中产生的生物油质量比第一转化反应器220中产生的要差，但是生物油的总体质量要比整个转化都在较高温度下进行的要好。来自换热器240的热气241和来自换热器240的热催化剂242对第二转化反应器 230提供热量。来自第二转化反应器230的反应产物作为热气231转移到第一转化反应器 220。另选的，如果来自反应器220和230的气流需要保持独立，来自第二转化反应器230 的反应产物可以被送到第三冷凝室(未显示)。在这种情况下，反应器220的热是完全由热催化剂232提供的。来自第二转化反应器230的固体被转移到换热器M0。这些固体主要由焦炭、炭、 催化剂颗粒和灰分组成。通过提供含氧气体对3，例如空气，在换热器240中烧尽焦炭和炭。 如图2所示，如果过程的热平衡要求，来自过程的气态产物也可在换热器240中燃烧。在大多数情况下，换热器240能够获得的焦炭和炭量比足够提供所需过程热量的多。可能理想的是在亚化学计量量的氧条件下操作换热器M0，从而使得热气241含有显著量的一氧化碳(Co)。一氧化碳具有还原性，其对于生物质转化过程有益。类似的，可操作换热器Mo，使得在热催化剂222、232和242上存在剩余焦炭。剩余焦炭赋予各个反应器中的反应混合物以还原性。另外，来自冷凝室250和260的烃类气体可以注入过程的一个或多个反应器，从而在反应混合物中提供氢供体。这些手段中每一个都能降低过程中产生的生物油的氧含量。图3显示了图2所示的实施例的变体的示意图。单元300包括机械处理反应器 310，第一冷凝室350，和第二冷凝室360。如图2的实施例所示，换热器340产生热气341 和灼热颗粒状热载体材料322。在该变体中，来自第二转化反应器330的反应产物通过催化性裂化装置380。催化性裂化装置380中的催化剂本质是酸性的。合适的例子包括酸性沸石，例如HZSM-S。裂化反应在催化性裂化装置380中发生，进一步提高生物油370的质量。来自第二转化反应器 330的热气331被送入催化性裂化装置380。图4显示了本发明过程的另一个实施例。单元400包括逆流下行床430，其中气体向上运动，而固体向下运动。生物质颗粒431与来自换热器440的热催化剂颗粒432 —起从顶部送入下行床。下行床430的操作使其底部的温度达到或接近500°C ；其顶部的温度为低于350°C，例如300°C。热气434和热催化剂432向下行床430供热。在下行床430顶部附近收集气态和汽化的液态反应产物，并转移到冷凝室450。来自冷凝室450的生物油储藏在罐470中。来自冷凝室450的气态产物451在与气流452混合后被转移到换热器440。固态残余物主要由催化剂颗粒、灰分、焦炭和炭组成，在汽提塔480中被收集。用惰性气体(未显示)从汽提塔480的固态残余物中除去挥发性反应产物。汽提塔480可以用来自气流434的热催化剂加热。焦炭和炭在换热器440中的烧尽固态颗粒上的焦炭和炭。灰分可从离开换热器440的固态催化剂颗粒上分离。可在过程之外使用灰分，例如作为肥料，或者粉碎成所需粒径，回收入过程，例如与热催化剂432混合。图5显示了本发明适应水相生物质转化的实施例的示意图。单元500包括逆流 (气体向上，固体向下)下行床530。水相生物质在池510中生长。理想地，水相生物质是在矿物沉淀上生长的，以便于随后与水分离。来自池510的湿润水相生物质被转移到过滤器520，除去大部分水。水相生物质从过滤器520被转移到干燥反应器M0，其维持在100°C或附近，以除去大部分剩余的水。来自干燥反应器540的水汽在第一冷凝室550中冷凝。来自冷凝室550的液态水被储藏在储藏罐560中。来自第一冷凝室550的水的品质足以用于灌溉和家用，甚至用于烹饪和饮用。来自干燥反应器的经干燥水相生物质被送入下行床530顶部。生物质在下行床 530中向下移动，与来自换热器570的热气571逆流，后者是在汽提塔580处被送入下行床的。操纵下行床530，使底部温度为达到或接近450°C，顶部温度为达到或接近300°C。 应理解，水相生物质通常不含或含很少木质素，可以在比上文所述实施例的过程更低的温度下转化。下行床530所需的热是由热气571以及较少程度上由干燥反应室540提供的，后者加热生物质和矿物颗粒至约10(TC的温度。如果需要，可通过将部分灼热矿物颗粒572输送到下行床530顶部提供额外的热量。如图所示，来自换热器570的热矿物颗粒在热交换器575中冷却。从矿物颗粒回收的热量可提供给例如干燥反应室M0、下行床530或池510。离开换热器575的矿物颗粒573可以回收至生长池510中。部分矿物颗粒573可以被送到储罐515中，其含有来自过滤器520的水。矿物颗粒捕获存在于储罐515中的有机残余物。515。载有有机物质的矿物颗粒可回收入过滤器520，或干燥反应室M0。来自下行床530的气态和汽化液态反应产物被送到第二冷凝室535，其中汽化液体冷凝成生物油591，其被送至储罐590。图6显示了本发明过程的另一个实施例的示意图。单元600包括逆流喷射床反应室630。颗粒状生物质610可任选地与来自换热器640的热催化剂615 —起在顶部送入反应器630。来自换热器640的热气671被送入反应器630底部。气态和汽化反应产物631被转移到冷凝室650，其中汽化反应产物液化成生物油651，其被储藏在储罐670中。气态反应产物652与空气653混合，送入换热器640。图7显示了本发明过程的另一个实施例的示意图。单元700包括螺旋反应器730。 生物质710与热载体颗粒715 —起被送入螺旋反应器730的A区。操纵螺旋杆，使得生物质颗粒和热载体颗粒从A区向B区方向运动，与来自换热器740的热气741逆流。螺旋反应室的运行使A区维持在300°C或附近，且B区维持在500°C或附近。热载体颗粒715和热气741向反应室730供热。气态和汽化液体反应产物被转移到冷凝室750，其中汽化液体产物冷凝成生物油 751，其被送入储罐770。来自冷凝室750的气态反应产物752与空气753混合，送入换热器740。在分离器780中收集来自螺旋反应室730的固体，其中固体分成炭/灰分流781 和负载焦炭的热载体颗粒气782。后者在换热器740中再生。
权利要求
1.一种催化转化生物质材料的逆流过程，所述过程包括步骤(i)提供固态颗粒状生物质材料；(ii)将生物质材料加热到第一温度Tl；(iii)使生物质材料与灼热气体和/或灼热颗粒状热载体材料逆流接触，从而提供第二温度T2，其中T2 > Tl。
2.如权利要求1所述的过程，其特征在于，所述步骤(ii)包括将固态颗粒状生物质材料与灼热的热载体材料混合。
3.如权利要求1或2所述的过程，其特征在于，在步骤(ii)之前或期间，固态颗粒状生物质材料与催化剂接触。
4.如权利要求3所述的过程，其特征在于，所述催化剂是固态颗粒状形式。
5.如权利要求4所述的过程，其特征在于，所述热载体材料包含固态颗粒状催化剂。
6.如权利要求5所述的过程，其特征在于，从反应混合物中回收固态反应副产物和固态颗粒状催化剂的混合物。
7.如权利要求6所述的过程，其特征在于，还包括从固态反应副产物中分离固态颗粒状催化剂的步骤。
8.如先前任一权利要求所述的过程，其特征在于，还包括收集气态反应产物的步骤， 所述反应产物包含可冷凝和不可冷凝气体，和在第一冷凝室中将可冷凝气体转化成液体的步骤。
9.如权利要求8所述的过程，其特征在于，还包括燃烧至少一部分不可冷凝气体的步马聚ο
10.如权利要求9所述的过程，其特征在于，所述燃烧至少一部分不可冷凝气体所产生的热被用于加热热载体材料。
11.如权利要求9或10所述的过程，其特征在于，所述燃烧至少一部分不可冷凝气体所产生的至少一部分废气被用作步骤(iii)中的热气。
12.如权利要求11所述的过程，其特征在于，在漩流中从热载体材料分离废气。
13.如权利要求11或12所述的过程，其特征在于，所述废气包含CO。
14.如上任一权利要求所述的过程，其特征在于，其中在至少两个反应器的级联中进行该过程。
15.如权利要求14所述的过程，其特征在于，其中反应器剂量的第一个是漩流。
16.如权利要求15所述的过程，其特征在于，在第一反应器中，生物质颗粒以高速与固态热载体颗粒接触。
17.如权利要求15或16所述的过程，其特征在于，所述第一反应器在100-180°C，优选在100-150°C的温度范围内操作。
18.如权利要求1-13中任一项所述的过程，其特征在于，该过程在至少两个垂直管反应器的系列中进行。
19.如权利要求1-13中任一项所述的过程，其特征在于，该过程在逆流螺旋反应器中进行。
20.如权利要求1-13中任一项所述的过程，其特征在于，该过程在一系列垂直管反应器中进行。
21. 一种进行权利要求1-13中任一项所述过程的装置，该装置包含(i)在100-180°C 范围内的温度下操作的第一反应器，其中生物质颗粒与催化剂颗粒混合；(ii)在 250-400°C温度范围内操作的第二反应器；在400-550°C温度范围内操作的第三反应器。
全文摘要
一种用于转化固态生物质材料的逆流过程。固态生物质材料与灼热热载体材料，例如颗粒状热载体材料和热气逆流通过反应器系统。固态生物质材料在第一温度T1下经历第一转化，在第二温度T2下经历第二转化，T2＞T1。T1下产生的生物油不接触更高温度T2。结果，生物油成分的二级反应被最小化。
文档编号C10G1/00GK102245739SQ200980150028
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月10日
发明者P·欧康纳, S·达阿蒙 申请人:科伊奥股份有限公司