专利名称：一种制备左旋葡萄糖酮的方法
技术领域：
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种制备左旋葡萄糖酮的方法。
背景技术：
左旋匍萄糖酮(LG0,1, 6-脱水-3，4_ 二脱氧-β -d-卩比喃糖烯_2_酮)是生物质热解过程中，其中的纤维素经解聚和脱水而形成的一种脱水糖衍生物，该物质具有很高的反应活性，可广泛用于各种合成反应，因此具有极高的化工或医药医用附加值。然而，生物质常规热解所制备的LGO的产率很低，且其在热解液体产物中的含量也极低，导致从常规热解液体产物中分离LGO无论是经济上还是技术上都不可行。为了提高生物质热解过程对LGO的选择性，可以在热解过程中引入合适的催化齐U，从而定向控制热解反应途径，实现选择性热解而获得LG0。到目前为止，国内外各研究单位经过大量的研究，已经初步筛选得到了一些有效的酸催化剂，可用于高选择性制备LG0，主要包括液体磷酸、液体硫酸、硫酸铁、固体超强酸、固体磷酸、离子液体等。然而，不同的催化剂在使用过程中各自都存在着不同的问题，因此开发新型高效的催化剂依旧是生物质选择性热解制备LGO工艺亟待解决的一个重要问题
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备左旋葡萄糖酮的方法。一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其具体步骤如下以炭磺酸或磁性炭磺酸为催化剂，以生物质为原料，将催化剂与生物质按质量比(1:6) (3:1)进行机械混合，在无氧条件下，于280 °C 450 °C温度下进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。所述炭磺酸的制备方法如下将生物质原料在惰性氛围或真空下于300 0C 600 °C温度下热解O. 2 tTlO h而后冷却获得生物质炭；将生物质炭和浓硫酸按质量比I :(8 12)进行混合，然后在氮气氛围下于120 0C ^150 1恒温磺化2 1Γ24 h，冷却后利用去离子水洗涤至无硫酸根离子，干燥后即得到炭磺酸。所述生物质原料为木质纤维素类生物质原料和碳水化合物，并在使用前破碎至平均粒径为I mm以下。所述木质纤维素类生物质原料为木材、农作物秸杆及草类植物中的一种或多种；碳水化合物为葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖、纤维二糖、麦芽糖、淀粉、菊糖、纤维素和半纤维素中的一种或多种。所述干燥过程采用干燥箱干燥，干燥温度为80 0C^llO °C，干燥时间为2 1Γ12 h。所述磁性炭磺酸的制备方法如下按质量比(I :2. 72) (10:1)量取FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20，加入足量水，配置成混合溶液，于65 °C温度下，在恒温水浴中搅拌，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为O. I mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌陈化10 mirTl20 min ;而后移出冷却至室温，利用磁场分离技术分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，过滤、干燥即得到黑色的固体磁性基质Fe3O4 ;按质量比(1:3) (10:1)量取炭磺酸和磁性基质Fe3O4后，机械混合均匀，再添加不超过总质量30%的水并均匀搅拌，于成型机中制备获得磁性炭磺酸催化剂颗粒。所述干燥过程采用干燥箱干燥，干燥温度为60 0C ^120 °C，干燥时间为2 h^24 h。所述无氧条件下是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。所述热解反应的反应时间不超过40 S。本发明的有益效果为 本发明以炭磺酸或磁性炭磺酸为催化剂，通过与生物质原料机械混合后在较低温度下热解，能够获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。炭磺酸是一种新型的固体酸催化剂，它是通过对生物质进行炭化和磺化处理而获得的键联磺酸基团的新型炭材料催化剂。该催化剂具有较强的酸性和催化生物质热解生成LGO的选择性。和液体催化剂相比，使用该固体催化剂可极大地简化原料预处理过程，避免原料浸溃与干燥等繁琐的操作，也可以避免液体酸的使用所导致的环境污染。此外，固体催化剂的回收比液体催化剂更为方便，使用常规炭磺酸时，可通过机械的方法将其和生物质热解残渣进行分离，而使用磁性炭磺酸时，则可直接利用外部磁场将其从热解残渣中分离回收。
具体实施例方式本发明提供了一种制备左旋葡萄糖酮的方法，下面结合具体实施方式
对本发明做进一步说明。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。实施例I以200 g干燥的杨木(平均粒径为O. I mm)为原料，在真空度为50 Pa的条件下以20 0C /min的升温速率从室温升至350 1并保持热解反应I h获得杨木炭；将上述杨木炭和浓硫酸(98%)按质量比I :10进行混合，然后在氮气氛围下于150 °C温度下恒温磺化反应12 h，冷却后利用去离子水洗涤至无硫酸根离子，干燥后即得到40 g的炭磺酸。取10 g上述炭磺酸研磨至平均粒径为O. 2 mm，以杨木为原料(平均粒径为O. Imm)，将两者进行机械混合，杨木和炭磺酸的质量比为1:2，然后将混合物料在330 °C、氮气氛围下热解25 S，获得液体产物的产率为47%，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为7. 6%。实施例2分别量取30 g的FeCl2 · 4H20和6 g的FeCl3 · 6H20,加水配制成200 mL的混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65 °C的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为O. Imol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌陈化30 min ;然后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后用水对磁性基质进行反复洗涤至中性，在110 °C温度下干燥12 h，即可得到黑色的固体磁性基质Fe304。取2 g磁性基质Fe3O4和10 g炭磺酸(按照实施例I制备)进行机械混合，再添加2.5 g的水并搅拌均匀，通过挤压成型获得直径3 _、长度10 _的圆柱形磁性炭磺酸催化齐U颗粒；其中，炭磺酸和磁性基质Fe3O4的质量比为5:1。取10 g上述磁性炭磺酸催化剂研磨至平均粒径为O. 2 mm,以杨木为原料(平均粒径为O. I _)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的质量比为1:3，然后将混合物料在320°C、氮气氛围下热解30 S，获得液体产物的产率为45%，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为7. 5%。实施例3取实施例I中制备的10 g炭磺酸，研磨至平均粒径为O. 2 mm,以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为O. 05 mm)，将两者进行机械混合，纤维素和炭磺酸的质量比为I: I，然后将混合物料在340 °C、氮气氛围下热解20 S，获得液体产物的产率为52%，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为21. 9%。实施例4 取实施例2中制备的10 g磁性炭磺酸，研磨至平均粒径为O. 2 mm,以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为O. 05 mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的质量比为1:2，然后将混合物料在330 °C、氮气氛围下热解20 S，获得液体产物的产率为51%，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为22. 1%。
权利要求
1.一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下 以炭磺酸或磁性炭磺酸为催化剂，以生物质为原料，将催化剂与生物质按质量比(1:6) (3:1)进行机械混合，在无氧条件下，于280 °C 450 °C温度下进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
2.根据权利要求I所述的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述炭磺酸的制备方法如下 将生物质原料在惰性氛围或真空下于300 0C ^600 °C温度下热解O. 2 h^lO h而后冷却获得生物质炭；将生物质炭和浓硫酸按质量比I :(8 12)进行混合，然后在氮气氛围下于120 0C ^150 1恒温磺化2 1Γ24 h，冷却后利用去离子水洗涤至无硫酸根离子，干燥后即得到炭磺酸。
3.根据权利要求2所述的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于所述生物质原料为木质纤维素类生物质原料和碳水化合物，并在使用前破碎至平均粒径为I mm以下。
4.根据权利要求3所述的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于所述木质纤维素类生物质原料为木材、农作物秸杆及草类植物中的一种或多种；碳水化合物为葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、鹿糖、纤维二糖、麦芽糖、淀粉、菊糖、纤维素和半纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于所述干燥过程采用干燥箱干燥，干燥温度为80 Π10 °C，干燥时间为2 1Γ12 h。
6.根据权利要求I所述的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述磁性炭磺酸的制备方法如下 按质量比(1:2. 72) (10:1)量取FeCl2 · 4H20和FeCl3 · 6H20，加入足量水，配置成混合溶液，于65 °C温度下，在恒温水浴中搅拌，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为O. I mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌陈化10 mirTl20 min ;而后移出冷却至室温，利用磁场分离技术分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，过滤、干燥即得到黑色的固体磁性基质Fe3O4 ;按质量比(I: 3) (10:1)量取炭磺酸和磁性基质Fe3O4后，机械混合均匀，再添加不超过总质量30%的水并均匀搅拌，于成型机中制备获得磁性炭磺酸催化剂颗粒。
7.根据权利要求5所述的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于所述干燥过程采用干燥箱干燥，干燥温度为60 0C ^120 °C，干燥时间为2 1Γ24 h。
8.根据权利要求I所述的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于所述无氧条件下是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
9.根据权利要求I所述的一种制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于所述热解反应的反应时间不超过40 S。
全文摘要
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种制备左旋葡萄糖酮的方法。本发明是以炭磺酸或磁性炭磺酸为催化剂，通过和生物质原料机械混合，在无氧条件下于280 ℃～450 ℃温度下进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。采用本发明方法制备的液体产物中，左旋葡萄糖酮的产率和纯度都较高；此外该催化剂性能稳定，可以直接通过机械或磁场从固体残渣中分离回收并多次循环使用。
文档编号B01J31/02GK102816187SQ201210310970
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者陆强, 张智博, 董长青, 杨勇平 申请人:华北电力大学