一种半纤维素基吸水保水材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质材料技术领域，具体涉及一种半纤维素基吸水保水材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]吸水保水性材料是一种极为重要的生物材料，具有可以从湿润环境中吸收并保留水分的特性，可应用于薄膜、传感器、个人护理产品以及农业等领域。其中，在农业上的应用结果表明，吸水保水性材料可以帮助减少灌溉用水量并促进肥料在土壤中的保留。
[0003]半纤维素是农林生物质资源的三大组分之一，在自然界中的含量仅次于纤维素，约占植物资源总量的20-40%，具有廉价易得、可再生、可生物降解等优点。随着人们对环境问题的重视以及绿色化学的快速发展，采用可再生资源制备性能优良的生物材料已经不可避免地成为了今后的发展趋势。但由于半纤维素具有结构不均一、低聚合度、低分子量、强分子内氢键等缺点而缺乏吸水保水性。接枝改性是一种有效的方法，可以弥补半纤维素固有的缺陷，合成具有理想性能的半纤维素基材料。
[0004]以往的研究表明聚乙二醇是最合适的接枝聚合物之一，具有良好吸湿性、溶解性、生物相容性、生物降解性以及低毒性等优点，在化工、生物化学以及生物技术等领域发挥着重要的作用。目前并无关于使用聚乙二醇对半纤维素进行接枝改性的报道，更无关于将半纤维素接枝聚乙二醇作为吸水保水性生物材料的报道。
[0005]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种半纤维素基吸水保水材料的制备方法。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的半纤维素基吸水保水材料。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0008]—种半纤维素基吸水保水材料的制备方法，包括以下制备步骤:
[0009](I)将单封端的聚乙二醇与4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)分别用无水二甲基甲酰胺溶解后混合，在20?80°C温度下反应3?24h，得到聚乙二醇接枝4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)预聚物；
[0010](2)将半纤维素溶解于离子液体中;得到半纤维素溶液；
[0011](3)将步骤(I)所得聚乙二醇接枝4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)预聚物加入到步骤
(2)所得半纤维素溶液中，20?100°C反应3?48h，反应产物经沉淀、过滤、洗涤和冷冻干燥，得到所述半纤维素基吸水保水材料。
[0012]优选地，所述单封端的聚乙二醇为含有一个活性羟基的聚乙二醇单甲醚;单封端的聚乙二醇的分子量为300?8000g/mol。
[0013]优选地，步骤(I)中所述单封端的聚乙二醇与4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)的摩尔比为1:1。
[0014]优选地，所述半纤维素中木聚糖质量百分含量255%。
[0015]优选地，所述离子液体为氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、溴化1-己基3-甲基咪唑或碘化1-己基3-甲基咪唑。
[0016]优选地，所述的离子液体在使用前先在70°C、0.1MPa下减压真空干燥72h或110°C下常压干燥12h或-40°C下冷冻干燥36h。
[0017]优选地，步骤(3)中所述聚乙二醇接枝4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)预聚物与半纤维素中所含木糖单元的摩尔比为(0.5?10):1。
[0018]优选地，所述的沉淀以水作为沉淀剂。
[0019]优选地，所述的洗涤是将沉淀得到的产物干燥后溶于二甲基亚砜进行透析洗涤。
[0020]一种半纤维素基吸水保水材料，通过以上方法制备得到。
[0021]本发明原理为:以绿色溶剂体系离子液体为介质、以4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)为偶联剂、以单封端的聚乙二醇为接枝聚合物与半纤维素发生接枝反应，在温和的条件下制备半纤维素接枝聚乙二醇。本发明控制聚乙二醇分子量、离子液体种类、反应温度、反应时间以及聚乙二醇接枝4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)预聚物与半纤维素中无水木糖单元摩尔比，调节合适的制备条件。所制得的半纤维素接枝聚乙二醇具有优异的吸水保水性能，且可生物降解和生物相容，实现了半纤维素的高效利用。
[0022]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
[0023](I)本发明采用半纤维素作为反应原料，为半纤维素合成可降解生物材料提供新方法；
[0024](2)本发明采用4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)作为偶联剂，整个过程不需要加入催化剂，且反应条件温和，简单高效；
[0025](3)本发明采用绿色溶剂离子液体作为反应介质，反应效率高，产物结构均一，有利于产物进一步应用；
[0026](4)本发明采用单封端的聚乙二醇作为接枝共聚物，明显提高了半纤维素的吸水保水性，且产物具有良好的可生物相容性和可生物降解性，为半纤维素基生物材料提供了新方向。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1中未经改性的半纤维素，聚乙二醇单甲醚(分子量lOOOg/mol)和终产物半纤维素接枝聚乙二醇的红外光谱图；
[0028]图2为实施例1的终产物半纤维素接枝聚乙二醇在相对湿度为43%条件下，在不同时间的吸水率(A)和保水率(B)变化图；
[0029]图3为实施例1的终产物半纤维素接枝聚乙二醇的生物相容性测试结果图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031]实施例1
[0032]本实施例的一种半纤维素基吸水保水材料，具体制备步骤如下:
[0033](I)室温下，将分子量为lOOOg/mol的聚乙二醇单甲醚和4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)分别溶解于无水二甲基甲酰胺中，得到聚乙二醇溶液与4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)溶液;再按聚乙二醇与4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)的摩尔比为1:1，将聚乙二醇溶液与4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)溶液混合后在60°C条件下反应12h，制得聚乙二醇接枝4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)预聚物；
[0034](2)将半纤维素(木聚糖质量百分含量2 55%)在50°C下真空干燥12h，然后将其分散在离子液体氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑中，在80°C、氮气保护下搅拌2h，得到半纤维素溶液;离子液体在使用前于70°C、0.1MPa下减压真空干燥72h;
[0035](3)按聚乙二醇接枝4，4’_亚甲基双(异氰酸苯酯)预聚物与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为5:1的比例将预聚物溶液缓慢加入半纤维素溶液，在70°C条件下反应12h;待反应液冷却至室温后加入超纯水沉淀(150ml*3次)，过滤并冷冻干燥。将所得产物溶解于二甲基亚砜中，用截留量为5000分子量的透析袋透析7天后冷冻干燥得到终产物。
[0036]本实施例未经改性的半纤维素，聚乙二醇单甲醚(分子量lOOOg/mol)和终产物半纤维素接枝聚乙二醇的红外光谱如图1所示。图1中，在846,952,1109和2870cm—1左右出现的吸收峰说明说明半纤维素成功接枝了聚乙二醇。
[0037]本实施例的终产物半纤维素接枝聚乙二醇在相对湿度为43%条件下，在不同时间的吸水率(A)和保水率(B)如图2所示