一种利用玉米秸秆制备丁醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用玉米秸秆制备丁醇的方法，属于生物质能源技术领域，所述丁醇是经过玉米秸秆干燥、粉碎、预处理、水解、发酵等步骤制得的。本发明原材料来源广，制备丁醇成本低；本发明糖转化率高，产生的残渣量少，是绿色环保型工艺；本发明的方法所制备的生物燃料丁醇与石油炼制方法制备的燃料相比具有显著的环保效应，它可有效降低温室气体的排放。同时，也为能源紧缺问题提供了一种新的解决方案。
【专利说明】一种利用玉米秸秆制备丁醇的方法
[0001] 【技术领域】 本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种利用玉米秸杆制备丁醇的方法。
[0002] 【【背景技术】】 中国近二十年来由于煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，农村对玉米秸杆的 需求减少，大量玉米秸杆的处理成为了一个严重的社会问题，很多地方农民仍然直接在地 里燃烧玉米秸杆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。
[0003] 随着人口的增长，粮食、能源与环境是人类面临的最主要挑战。以纤维素原料生产 可再生清洁能源日益受到广泛关注，而以农作物废弃物为原料生产燃料丁醇被认为是最有 发展前景的产业。玉米在我国种植面积很广，每年产生大量的玉米秸杆。玉米秸杆中蛋白质 含量低但碳水化合物含量高，个别品种碳水化合物含量高达干物质的76.5%，因而是生产生 物质能的优质原料。国内外对玉米秸杆转化燃料丁醇的研究已起步，目前丁醇产率还比较 低，瓶颈在于玉米秸杆降解成可发酵糖的技术还不理想。因此，发明玉米秸杆的高效降解工 艺对玉米秸杆的综合开发及木质纤维素的能源化利用均具有极高的经济价值和社会效益。
[0004] 利用木质纤维材料制取生物丁醇对缓解能源危机与环境恶化有重要的意义(生物 质化学工程，2012,46(3)，39-44)。但在酶水解过程中，由于部分纤维素酶和半纤维素酶不 可逆的以无效吸附的方式吸附在底物特别是木质素表面会导致酶活性的损失，此外纤维素 本身的结晶结构和半纤维素结构的复杂性也是导致水解效率低的重要因素。
[0005] 在实际应用中，生物燃料丁醇由于其能够汽油以任意比混合，又无需对车辆进行 改造，且其经济性高，可有效提高车辆的燃油效率和行驶里程。故生物燃料丁醇比生物乙醇 更具优越的品质以及更高的热值转化率。因而，生物燃料丁醇将会更加赢得人们的青睐。传 统的生物丁醇的制备方法是以玉米、麦类、大豆等谷物粮食为原料通过发酵制备而成的。但 以粮食为原料生产生物燃料不仅不能满足社会需求，而且会危及粮食安全。有研究人员指 出，即使美国种植的所有玉米和大豆都用于生产生物能源，也只能分别满足美国社会汽油 需求的12%和柴油需求的6%。而玉米和大豆首先要满足粮食、饲料和其他经济需求，不可 能都用来生产生物燃料。国际货币基金组织也警告说，全球用于生物燃料的谷物生产不断 增加有可能对世界贫困产生严重影响。为此，研究人员都在积极探索以非粮食类植物生产 生物燃料丁醇的方法。
[0006] 【
【发明内容】
】 本发明要解决的技术问题是提供一种利用玉米秸杆制备丁醇的方法，以解决玉米秸杆 降解成可发酵糖不完全导致丁醇得率低等问题。本发明原材料来源广，制备丁醇成本低;糖 转化率高，产生的残渣量少，是绿色环保型工艺;本发明的方法所制备的生物燃料丁醇与石 油炼制方法制备的燃料相比具有显著的环保效应，它可有效降低温室气体的排放。同时，也 为能源紧缺问题提供了 一种新的解决方案。
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种利用玉米秸杆制备丁醇的方法，包括以下步骤： S1:采用食盐水漂洗玉米秸杆2-3h，漂洗后将玉米秸杆放在温度为96-104 °C下烘干至 含水量<8%，制得干玉米秸杆； S2:将步骤S1制得的干玉米秸杆粉碎，过筛子，制得玉米秸杆颗粒； S3:将步骤S2制得的玉米秸杆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至60-64°C，在搅拌转速为200-300r/min下预处理0.9-1.3h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理 的玉米秸杆颗粒，预处理能将玉米秸杆的纤维素、木质素等天然高分子相互解离，有利于下 一步的水解;所述溶液A为丙酮、乙醇、磷酸铵盐的混合液，所述丙酮的质量浓度为8%-10%， 所述乙醇的质量浓度为60%_80%，所述磷酸铵盐的质量浓度为6%-8%，所述丙酮溶液、乙醇溶 液、磷酸铵盐溶液的体积比为10-20:12-25:1-2，所述玉米秸杆颗粒与溶液A的料液比为1: 10-13g/mL;磷酸铵盐与丙酮、乙醇混用可使木质素的分离有增效作用； S4:将步骤S3制得的预处理的玉米秸杆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均 匀，调节pH为1.2-1.6，加热至70-74°C，在搅拌转速为300-400r/min下处理1.6-1.9h，接着 冷却至室温后过滤，制得糖液;所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的 质量浓度为5%_7%，所述硫酸的质量浓度为4%-6%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比 为6-10:5-8，所述预处理的玉米秸杆颗粒与溶液B的料液比为1:4-8g/mL; S5:将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、色 氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙，控制温度为25-42Γ下发酵30-100h，经分离、精 馏制得丁醇;所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%_10%，所述大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、 脂肪、色氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙质量分别为糖液质量的0.02%-0.04%、 0.01%-0.03%、0.01%-0.03%、0.03%-0.05%、0.04%-0.06%、0.04%-0.06%、0.18%-0.21%、 0.08%-0.12%、0.12%-0.16%。
[0008] 进一步地，步骤S1中所述食盐水的浓度为10%-15%。
[0009] 进一步地，步骤S2中所述筛子的目数为120-200。
[0010]进一步地，步骤S3中所述玉米秸杆颗粒在微波反应器中预处理的温度为64°C，转 速为300r/min，时间为0.9h。
[0011 ] 进一步地，步骤S3中所述玉米猜杆颗粒与溶液A的料液比为1:12g/mL。
[0012] 进一步地，步骤S4中所述预处理的玉米秸杆颗粒在超声波反应器处理的pH为1.6， 温度为74°C，转速为400r/min，时间为1.6h。
[0013] 进一步地，步骤S4中所述预处理的玉米猜杆颗粒与溶液B的料液比为1:6g/mL。
[0014] 进一步地，步骤S5中所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的8%，所述大豆淀粉、酵母 膏、蛋白胨、脂肪、色氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙质量分别为糖液质量的 0·03%、0·02%、0·02%、0·04%、0·05%、0·05%、0·2%、0·1%、0·14%。
[0015] 本发明具有以下有益效果： (1) 本发明原材料来源广，制备丁醇成本低； (2) 本发明制备工艺简单，投入少，适合大规模的推广和应用； (3) 可避免微生物酶发酵制糖工艺的不确定性，降低了技术风险； (4) 糖转化率高，产生的残渣量少，是绿色环保型工艺； (5) 水解温度较低，能源消耗少，有利于相关技术的推广和应用； (6) 本发的方法制得的糖得率为92.27%-92.98%，丁醇得率为66.64%-67.54%，丁醇纯度 为99.52%-99.57%，可见采用本发明的方法可高产丁醇； (7)本发明的方法所制备的生物燃料丁醇与石油炼制方法制备的燃料相比具有显著的 环保效应，它可有效降低温室气体的排放。同时，也为能源紧缺问题提供了一种新的解决方 案。
[0016]【【具体实施方式】】 为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护 范围，但不限制本发明的保护范围。
[0017] 在实施例中，所述利用玉米秸杆制备丁醇的方法，包括以下步骤： S1:采用浓度为10%_15%的食盐水漂洗玉米猜杆2-3h，漂洗后将玉米猜杆放在温度为 96-104°C下烘干至含水量<8%，制得干玉米秸杆； S2:将步骤S1制得的干玉米秸杆粉碎，过120-200目筛子，制得玉米秸杆颗粒； S3:将步骤S2制得的玉米秸杆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至60-64°C，在搅拌转速为200-300r/min下预处理0.9-1.3h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理 的玉米秸杆颗粒;所述溶液A为丙酮、乙醇、磷酸铵盐的混合液，所述丙酮的质量浓度为8%-10%，所述乙醇的质量浓度为60%-80%，所述磷酸铵盐的质量浓度为6%-8%，所述丙酮溶液、乙 醇溶液、磷酸铵盐溶液的体积比为10-20:12-25:1-2，所述玉米秸杆颗粒与溶液A的料液比 为1:10-13g/mL; S4:将步骤S3制得的预处理的玉米秸杆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均 匀，调节pH为1.2-1.6，加热至70-74°C，在搅拌转速为300-400r/min下处理1.6-1.9h，接着 冷却至室温后过滤，制得糖液;所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的 质量浓度为5%_7%，所述硫酸的质量浓度为4%-6%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比 为6-10:5-8，所述预处理的玉米秸杆颗粒与溶液B的料液比为1:4-8g/mL; S5:将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、色 氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙，控制温度为25-42Γ下发酵30-100h，经分离、精 馏制得丁醇;所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%_10%，所述大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、 脂肪、色氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙质量分别为糖液质量的0.02%-0.04%、 0.01%-0.03%、0.01%-0.03%、0.03%-0.05%、0.04%-0.06%、0.04%-0.06%、0.18%-0.21%、 0.08%-0.12%、0.12%-0.16%。
[0018] 下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
[0019] 实施例1 一种利用玉米秸杆制备丁醇的方法，包括以下步骤： S1:采用浓度为12%的食盐水漂洗玉米猜杆2.5h，漂洗后将玉米猜杆放在温度为96-104 °C下烘干至含水量<8%，制得干玉米秸杆； S2:将步骤S1制得的干玉米秸杆粉碎，过150目筛子，制得玉米秸杆颗粒； S3:将步骤S2制得的玉米秸杆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至62 °C，在搅拌转速为300r/min下预处理l.lh，接着冷却至室温后过滤，制得预处理的玉米秸杆 颗粒;所述溶液A为丙酮、乙醇、磷酸铵盐的混合液，所述丙酮的质量浓度为9%，所述乙醇的 质量浓度为70%，所述磷酸铵盐的质量浓度为7%，所述丙酮溶液、乙醇溶液、磷酸铵盐溶液的 体积比为15:18:1，所述玉米秸杆颗粒与溶液A的料液比为1:12g/mL; S4:将步骤S3制得的预处理的玉米秸杆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均 匀，调节pH为1.4，加热至72 °C，在搅拌转速为400r/min下处理1.8h，接着冷却至室温后过 滤，制得糖液;所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的质量浓度为6%， 所述硫酸的质量浓度为5%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比为8:6,所述预处理的 玉米秸杆颗粒与溶液B的料液比为1: 6g/mL; S5:将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、色 氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙，控制温度为35°C下发酵60h，经分离、精馏制得 丁醇;所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的8%，所述大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、色氨 酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙质量分别为糖液质量的0.03%、0.02%、0.02%、 0·04%、0·05%、0·05%、0·2%、0·1%、0·14%。
[0020] 实施例2 一种利用玉米秸杆制备丁醇的方法，包括以下步骤： S1:采用浓度为10%的食盐水漂洗玉米猜杆3h，漂洗后将玉米猜杆放在温度为96-104°C 下烘干至含水量<8%，制得干玉米秸杆； S2:将步骤S1制得的干玉米秸杆粉碎，过120目筛子，制得玉米秸杆颗粒； S3:将步骤S2制得的玉米秸杆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至60 °C，在搅拌转速为200r/min下预处理1.3h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理的玉米秸杆 颗粒;所述溶液A为丙酮、乙醇、磷酸铵盐的混合液，所述丙酮的质量浓度为8%，所述乙醇的 质量浓度为60%，所述磷酸铵盐的质量浓度为6%，所述丙酮溶液、乙醇溶液、磷酸铵盐溶液的 体积比为10:12:1，所述玉米秸杆颗粒与溶液A的料液比为1:10g/mL; S4:将步骤S3制得的预处理的玉米秸杆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均 匀，调节pH为1.2，加热至70 °C，在搅拌转速为300r/min下处理1.9h，接着冷却至室温后过 滤，制得糖液;所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的质量浓度为5%， 所述硫酸的质量浓度为4%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比为6:5,所述预处理的 玉米秸杆颗粒与溶液B的料液比为1: 4g/mL; S5:将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、色 氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙，控制温度为25°C下发酵100h，经分离、精馏制得 丁醇;所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%_10%，所述大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、 色氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙质量分别为糖液质量的0.02%、0.01%、0.01%、 0.03%、0.04%、0.04%、0.18%、0.08%、0.12%。
[0021] 实施例3 一种利用玉米秸杆制备丁醇的方法，包括以下步骤： S1:采用浓度为15%的食盐水漂洗玉米猜杆2h，漂洗后将玉米猜杆放在温度为96-104°C 下烘干至含水量<8%，制得干玉米秸杆； S2:将步骤S1制得的干玉米秸杆粉碎，过200目筛子，制得玉米秸杆颗粒； S3:将步骤S2制得的玉米秸杆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至64 °C，在搅拌转速为300r/min下预处理0.9h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理的玉米秸杆 颗粒;所述溶液A为丙酮、乙醇、磷酸铵盐的混合液，所述丙酮的质量浓度为10%，所述乙醇的 质量浓度为80%，所述磷酸铵盐的质量浓度为8%，所述丙酮溶液、乙醇溶液、磷酸铵盐溶液的 体积比为20:25:2，所述玉米秸杆颗粒与溶液A的料液比为1:13g/mL; S4:将步骤S3制得的预处理的玉米秸杆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均 勾，调节pH为1.6，加热至74°C，在搅拌转速为400r/min下处理1.6h，接着冷却至室温后过 滤，制得糖液;所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的质量浓度为7%， 所述硫酸的质量浓度为6%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比为10:8,所述预处理的 玉米秸杆颗粒与溶液B的料液比为1: 8g/mL; S5:将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、色 氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙，控制温度为42°C下发酵30h，经分离、精馏制得 丁醇;所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%_10%，所述大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、 色氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙质量分别为糖液质量的0.04%、0.03%、0.03%、 0·05%、0·06%、0·06%、0·21%、0·12%、0·16%。
[0022] 取出适量实施例1-3的糖液煮沸、灭活，并适度稀释，用DNS比色定糖法测定发酵糖 含量，并计算糖得率;同时检测实施例1-3的方法制备丁醇得率和纯度，结果如下表所示：
由上表可知，由本发明实施例1-3的方法制得的糖得率为92.27%-92.98%，丁醇得率为 66.64%-67.54%，丁醇纯度为99.52%-99.57%，说明了糖转化率高，采用本发明的方法可高产 丁醇。
[0023] 以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
【主权项】
1. 一种利用玉米秸杆制备丁醇的方法，其特征在于，包括以下步骤： S1:采用食盐水漂洗玉米秸杆2-3h，漂洗后将玉米秸杆放在温度为96-104Γ下烘干至 含水量<8%，制得干玉米秸杆； S2:将步骤S1制得的干玉米秸杆粉碎，过筛子，制得玉米秸杆颗粒； S3:将步骤S2制得的玉米秸杆颗粒放入微波反应器中，加入溶液A混合均匀，加热至60-64°C，在搅拌转速为200-300r/min下预处理0.9-1.3h，接着冷却至室温后过滤，制得预处理 的玉米秸杆颗粒;所述溶液A为丙酮、乙醇、磷酸铵盐的混合液，所述丙酮的质量浓度为8%-10%，所述乙醇的质量浓度为60%-80%，所述磷酸铵盐的质量浓度为6%-8%，所述丙酮溶液、乙 醇溶液、磷酸铵盐溶液的体积比为10-20:12-25:1-2，所述玉米秸杆颗粒与溶液A的料液比 为1:10-13g/mL; S4:将步骤S3制得的预处理的玉米秸杆颗粒放入超声波反应器中，加入溶液B混合均 匀，调节pH为1.2-1.6，加热至70-74°C，在搅拌转速为300-400r/min下处理1.6-1.9h，接着 冷却至室温后过滤，制得糖液;所述溶液B为碳基磺酸钠、硫酸的混合液，所述碳基磺酸钠的 质量浓度为5%_7%，所述硫酸的质量浓度为4%-6%，所述碳基磺酸钠溶液、硫酸溶液的体积比 为6-10:5-8，所述预处理的玉米秸杆颗粒与溶液B的料液比为1:4-8g/mL; S5:将步骤S4制得的糖液接入丙酮丁醇梭菌，添加大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、色 氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙，控制温度为25-42Γ下发酵30-100h，经分离、精 馏制得丁醇;所述丙酮丁醇梭菌质量为糖液质量的6%_10%，所述大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、 脂肪、色氨酸、维生素、磷酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙质量分别为糖液质量的0.02%-0.04%、 0.01%-0.03%、0.01%-0.03%、0.03%-0.05%、0.04%-0.06%、0.04%-0.06%、0.18%-0.21%、 0.08%-0.12%、0.12%-0.16%。2. 根据权利要求1所述的利用玉米秸杆制备丁醇的方法，其特征在于，步骤S1中所述食 盐水的浓度为1〇%_15%。3. 根据权利要求1所述的利用玉米秸杆制备丁醇的方法，其特征在于，步骤S2中所述筛 子的目数为120-200。4. 根据权利要求1所述的利用玉米秸杆制备丁醇的方法，其特征在于，步骤S3中所述玉 米秸杆颗粒在微波反应器中预处理的温度为64°C，转速为300r/min，时间为0.9h。5. 根据权利要求1所述的利用玉米秸杆制备丁醇的方法，其特征在于，步骤S3中所述玉 米秸杆颗粒与溶液A的料液比为1:12g/mL。6. 根据权利要求1所述的利用玉米秸杆制备丁醇的方法，其特征在于，步骤S4中所述预 处理的玉米秸杆颗粒在超声波反应器处理的pH为1.6,温度为74°C，转速为400r/min，时间 为1 · 6h。7. 根据权利要求1所述的利用玉米秸杆制备丁醇的方法，其特征在于，步骤S4中所述预 处理的玉米秸杆颗粒与溶液B的料液比为1: 6g/mL。8. 根据权利要求1所述的利用玉米秸杆制备丁醇的方法，其特征在于，步骤S5中所述丙 酮丁醇梭菌质量为糖液质量的8%，所述大豆淀粉、酵母膏、蛋白胨、脂肪、色氨酸、维生素、磷 酸二氢钾、硝酸镁、氯化钙质量分别为糖液质量的〇 . 03%、0.02%、0.02%、0.04%、0.05%、 0·05%、0·2%、0·1%、0·14%。
【文档编号】C12R1/145GK105936921SQ201610544922
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】覃央央
【申请人】广西南宁荣威德新能源科技有限公司