一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于加工改性剂领域，具体涉及一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚硅氧烷表面张力极低、化学稳定性好、耐高低温性能优良、生物相容性好，作为 加工助剂、表面改性剂、阻燃剂等，具有广阔的应用前景。但是由于聚硅氧烷与碳基材料的 相容性差，聚硅氧烷容易迀移至材料表面导致难以混合均匀;而且聚硅氧烷机械性能差，这 些缺点阻碍了它在塑料加工领域的应用。
[0003]聚乙烯机械性能好、综合性能优良，是用量最大的通用塑料。但其耐磨性、耐环境 应力开裂性能不佳，部分牌号的加工流动性不好。将聚硅氧烷与聚烯烃结合，形成聚硅氧 烷-聚烯烃的共混物或者共聚物，能有效地改善其与碳基材料的相容性，而且能兼具聚硅氧 烷与聚烯烃的性能特点，具有深远的研究意义。
[0004] 已经提出了多种方案制备聚硅氧烷-聚烯烃的共混物或者共聚物。道康宁 Multibase系列产品，通过超高分子量的聚硅氧烷与聚稀经载体共混（50/50)制备母料颗 粒，克服了聚硅氧烷容易迀移至材料表面的缺点，可用作聚烯烃的加工助剂。然而，由于聚 硅氧烷与聚烯烃极不相容，而且共混物缺乏化学键合作用，这类产品的相分离比共聚物明 显，导致其改善效果受限。
[0005] W0 1995000578 A1公开了一种硅氧烷-烯烃共聚物，通过功能性基团的自由基反 应制备。由于硅氧烷大分子与聚烯烃大分子之间的反应效率较低，而且反应温度较高（150 °C~350°C)，不利于产品结构的精确调控。
[0006] W02009003862A1报道了 一种聚硅氧烷-长链烷基接枝共聚物，通过硅氢加成反应 制备。由于专利中长链烷基为C6~C60,这种支链长度不足以提供良好的机械性能和热性 能，所以这类聚硅氧烷-长链烷基接枝共聚物主要用于化妆品行业，而不适用于塑料加工领 域。
[0007] W02012103080A1报道了一种聚烯烃-聚硅氧烷嵌段共聚物，通过铝配位聚烯烃与 聚硅氧烷的偶合反应制备。耦合反应的温度较高（150°C)，共聚物的分子量分布较宽(PDI = 5~6)，产物结构的控制并不理想。
[0008] 综合上述文献可知，聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物是一类重要的塑料助剂，其化学 结构决定了应用效果与范围。为了让共聚产物具有优良的机械性能和热性能，需要聚乙烯 支链达到一定长度，并且能有效地接枝到聚硅氧烷主链上。
【发明内容】
[0009] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚硅氧 烷-聚乙烯接枝共聚物，该共聚物兼具聚硅氧烷和聚乙烯的特性，而且结构易于控制，用作 加工改性剂效果良好。
[0010]本发明的另一目的在于提供一种上述聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法。 [0011]本发明的再一目的在于提供上述聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物在聚烯烃加工领域 的应用。
[0012] -种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物，其特征在于，结构如式(I)所示：
[0014] 式（I)中，R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基；"k"是100至600的整数；"m"是2至120 的整数；"η"是58至660的整数；"m+n"的值小于680，"m/n"的值为0.03~0.21。
[0015]本发明的一个基本特征是具有100~600个碳原子的聚乙烯支链与聚硅氧烷主链 同时存在，以及这些基团的数量、分布和性质。
[0016] 优选地，式（I)中，R为甲基，"k"是200至500的整数；"m"是6至56的整数；"η"是121 至516的整数；"m+n"的值小于540，"m/n"的值为0.05~0.12。
[0017]聚乙烯组分为式（I)中聚合度为k的重复单元的总和，聚硅氧烷组分为式（I)中聚 合度为m和η的重复单元的总和。
[0018] 本发明还提供了一种所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法，包括：
[0019] (1)在酸催化剂的作用下，硅氧烷环体(六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷或 其他混合环体）、高含氢硅油和封端剂(六甲基二硅氧烷)发生调聚反应，生成低含氢硅油；
[0020] 所述的聚烷基硅氧烷的结构如式（Π )所示：
[0022] 式（Π )中，R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基；"m"是2至120的整数；"η"是58至660 的整数；W的值小于680，"m/n"的值为0 · 03~0 · 21。
[0023] (2)在过渡金属催化剂的作用下，乙烯发生配位聚合反应，生成末端双键聚乙烯， 其末端双键含量大于95%，熔点为120~135°C;
[0024]所述的末端双键聚乙烯的结构如式(ΙΠ )所示：
[0026] 式（ΙΠ)中，"k"是100至600的整数。
[0027] (3)在硅氢加成催化剂的作用下，低含氢硅油与末端双键聚乙烯发生加成反应生 成聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物，所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的结构如式(I)所示。
[0028] 步骤(1)中，作为优选，所述的酸催化剂为酸性白土催化剂。
[0029] 所述的高含氢硅油为本行业的惯用术语，指的是所有的Si上都有一个Si-H键。
[0030] 作为优选，所述的过渡金属催化剂为前过渡金属(钛或锆)催化剂，所述的硅氢加 成催化剂为铂催化剂。低含氢硅油与末端双键聚乙烯的投料摩尔比为1/1~6/1，反应温度 为100~140°C，反应时间为10~20h，溶剂为甲苯或二甲苯或氯苯;调聚反应过程中加入抗 氧剂(如1010等）。
[0031] 调聚反应的温度为30~70°C，反应时间为4~12h。乙烯配位聚合反应的温度为30 ~50°C，反应时间为0.5h。
[0032] 本发明化合物具有作为加工助剂所希望的性质。本发明还提供了一种所述的聚硅 氧烷-聚乙烯接枝共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚 物作为聚烯烃加工改性剂，以改善加工性能和力学性能，添加量为聚烯烃质量的0.5~5%。
[0033] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0034] 本发明创新性地使用配位聚合反应生成的末端双键聚乙烯作为支链，其分子量比 一般的长链烷基支链大，而且其结构易于调控，能为共聚物提供更好的机械性能和热性能。 所得共聚物与碳基材料的相容性较好，而且表面张力低，分子链柔顺性好，从而对于聚烯烃 的流动性能和力学性能有较好的改性效果。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例1所得共聚物的高温核磁氢谱图。
【具体实施方式】
[0036]由下述实施例将更好地理解本发明。提供这些实施例用于说明的目的，而不意图 限制本发明的范围。
[0037] 实施例1
[0038] (1)向一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的烧瓶中，加入28.8g八甲基环四硅 氧烷，0.8g高含氢硅油，0.41g六甲基二硅氧烷和1.2g酸性白土催化剂。当装置中充满氮气 氛围后，加热至60°C并搅拌8h。搅拌结束后，减压抽滤得到澄清液体，即为低含氢硅油。GPC 分析测定该聚合物Μη为10000g/mol，溴乙酸、碘化钾和硫代硫酸钠化学滴定法测定该聚合 物含氢量为〇.4mmol/g。
[0039] (2)将安装有机械搅拌桨的250mL三口烧瓶氮气抽排、高温烘烤以除去水氧，持续 通入乙烯气体，加入100mL甲苯，置于30~80°C水浴中低速搅拌。加入一定量的助催化剂(烷 基铝、烷基铝氧烷或者硼烷），然后在强烈搅拌下加入lwnol钛系配位聚合催化剂。持续通入 乙烯并保持乙烯压力为1个大气压。反应10~60min后，加入10% (V/V)酸化乙醇终止反应。 将反应液倒入800mL酸化乙醇中搅拌5h，过滤，60°C下真空干燥12h，得到的白色粉末状固体 通过核磁氢谱和红外光谱证实为末端双键聚乙烯。由核磁分析可知，聚乙烯末端双键含量 高于92%ΧΡ(：分析可知，聚乙烯具有6300g/mol的Mw。
[0040] (3)将20g步骤（1)得到的低含氢硅油，6.3g步骤(2)得到的末端双键聚乙烯和50ml 甲苯加入到一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的烧瓶中，当装置充满氮气氛围后，加 热至ll〇°C并搅拌10h。装置