专利名称：聚乙烯共聚物中甲基含量快速测定方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃的分析方法，具体地说，乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的快速测定方法。
背景技术：
近年来，在高性能、差别化聚乙烯树脂的开发上，世界各大公司越来越多地采用乙烯与其它共聚单体聚合的技术路线，以获得性能优异的聚乙烯共聚物。它们的化学性能、结晶性能、流变性能和加工性能越来越多样化，这就需要对它们的化学结构进行分析研究。
聚乙烯共聚物中甲基含量的测定，可以获得聚乙烯共聚物中单体的含量、支化度等信息，从而对聚乙烯共聚物进行分子结构设计和调整提供依据，以得到所需性能的聚合物。在对聚乙烯共聚物中的甲基含量进行分析时，目前最有效的方法就是使用核磁共振波谱仪。但此仪器测试时间太长，不利于聚烯烃材料大批量的测定。而红外光谱法速度快，重现性好，反映分子结构的信息多，尤其傅里叶变换红外光谱技术的应用，使之在高聚物研究中的应用日益增多。本文以NMR法所测样品的数据为标样与红外光谱中甲基特征吸收数据关联起来，绘制了定量校正曲线，使测定方法简化并提高了测定的准确度。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简便的利用傅里叶变换红外光谱仪测定乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的方法，从而得到聚合物中单体的摩尔数。
本发明的技术解决方案是一种乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量快速测定方法，它是用傅里叶变换红外光谱仪测出乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚聚乙烯样品甲基特征峰1378-1379cm-1峰面积(选取甲基吸收峰的基线范围1400-1330cm-1)的吸光度值与共聚聚乙烯特征峰2100-1980cm-1峰面积的吸光度值之比值X，然后以经回归公式Y＝KX+b计算出甲基的含量Y％。Y％是以100个乙烯链段计的甲基摩尔数。
对于同一仪器，相同测试条件，回归公式Y＝KX+b中K和b为常数，它们可以通过标准样品的红外光谱求得，标准样品可以用13C-NMR法测定而获得。本发明的测定方法，乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量，其回归公式Y＝KX+b中K和b值是不相同的值。本发明人根据所使用的仪器等条件测出聚乙烯共聚物的范围段乙丙共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤13％；乙丁共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤4.7％；乙己共聚物甲基含量段，0.1≤Y％≤4.5％.其中Y％为甲基含量的摩尔百分数。
发明的效果(1)本方法是用傅里叶变换红外光谱仪测定乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的一种通用方法，特别适用诸如气相法、淤浆法等大生产装置工业化生产乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量的快速测定。
(2)本方法是针对乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物(二元共聚物)----热塑性塑料中甲基含量的测定。
(3)本方法对聚乙烯共聚物粒料或粉料均可适用。
(4)本方法简捷、快速、准确四
图1为本发明乙烯与不同共聚单体(丙烯、丁烯、己烯)的FT-IR红外光谱图(图1A是乙丙共聚物图、图1B是乙丁共聚物图、图1C是乙己共聚物图)图2为本发明乙丙共聚物的工作曲线图3为本发明乙丁共聚物的工作曲线图4为本发明乙己共聚物的工作曲线五具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明实施例1聚乙烯共聚物标样甲基含量的确定用13C-NMR核磁共振法测定每个乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物甲基含量值(设定为真实值)，13C-NMR核磁共振法测定由国家计量局认证合格的中国科技大学结构测试中心(国家级开放实验室)完成。
本方法视聚乙烯共聚物中共聚单体的不同，分为乙丙共聚物中甲基含量、乙丁共聚物中甲基含量、乙己共聚物中甲基含量三部分。为方便起见，定R＝10X。
1.1乙丙共聚物中甲基含量回归分析、标准工作曲线制定
公式的测定范围0.1≤Y％≤13％
1.2乙丁共聚物中甲基含量回归分析、标准工作曲线制定公式的测定范围0.1≤Y％≤4.7％
1.3乙己共聚物中甲基含量回归分析、标准工作曲线制定公式的测定范围0.1≤Y％≤4.5％
实施例22.1测试仪器本方法适用各种型号FT-IR傅里叶变换红外光谱仪。本发明所用仪器为(1)德国布鲁克公司IFS 66/S型红外光谱分析仪光源能量＞26000分辨率4.0cm-1扫描次数32次(2)美国PE公司SPECAC压模机压力0-15t温度0-300℃
2.2测试条件测试环境温度25±5℃测试环境湿度R≤55％2.3测试样品制作(1)将样品粒料(或粉料)置于衬铝箔(便于薄膜片的剥离)的SPECAC压模机的金属模具中，由Beer定律选择模具框为“C”框(2)压模机温度控制在172℃±2℃。将金属模具放在SPECAC压模机上加热熔融。待温度升到172℃±2℃时，加压至4t后(表压)，立即卸压至“O”，并取出金属模具置于有冷却水的冷却盒中，冷却至室温(3)取出金属模具中样品的薄膜片，用卡尺量测膜片厚度。膜片厚度控制52-53μm，平行片厚度差＜0.2μm。否则重新压制，所制样品膜片合格后，待测。
2.4测试步骤(1)检查测试环境的温、湿度是否符合要求，要在规定的恒温、恒湿条件下操作(2)FT-IR红外光谱仪开机30分钟后，检查仪器的能量，分辨率、信噪比是否达到仪器给定指标，进行0％、100％透过率及背景噪音扫描。正常后，进入下一步操作(3)聚乙烯样品制作，要严格控制加热温度和加压时间以保证甲基含量测定的准确性(4)设定FT-IR红外光谱仪波数范围在4500～350cm-1，并进行背景扫描。正常后，进行样品测试(5)将压制好的、合乎要求的待测样品插入FT-IR红外光谱仪样品测试支架上，测定透射红外光谱图，并存入计算机，待处理2.5测试结果、计算(1)对所得聚乙烯共聚物透射红外光谱图转换成吸光度红外光谱图.
(2)在FT-IR吸光度红外光谱图上，利用计算机分别计算2100-1980cm-1峰面积吸光度值及1378-1379cm-1峰面积(选取甲基吸收峰的基线范围1400-1330cm-1)吸光度值。(参见图1)(3)计算A(1378-1379)/A(2100-1980)峰面积吸光度比值并扩大10倍得R值。
(4)根据R值大小从工作曲线上查出对应甲基含量，或将R值代入回归方程中计算出该样品的甲基含量。(用多个标准样品作上述测试，则可计算出回归公式中的K和b值)2.5.1乙丙共聚物回归方程样品3#乙丙共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法测定(真实值)3#＝2.16(mol％)(1)不同样片FT-IR测定值
平均值Y＝2.06mol％平均绝对误差2.06-2.16＝-0.1相对误差0.1/2.16*100％＝4.6％(2)同一样片不同点FT-IR测定值
平均值Y＝1.84mol％平均绝对误差1.84-2.16＝-0.32相对误差0.32/2.16*100％＝1.5％2.5.2乙丁共聚物回归方程样品10#乙丁共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法测定(真实值)10#＝2.1(mol％)(1)不同样片FT-IR测定值
平均值Y＝2.24mol％平均绝对误差2.24-2.1＝0.14
相对误差0.14/2.1*100％＝6.7％(2)同一样片不同点FT-IR测定值
平均值Y＝2.20mol％平均绝对误差2.20-2.1＝0.10相对误差0.1/2.1*100％＝4.8％2.5.3乙己共聚物回归方程样品16#乙己共聚物中甲基含量快速分析13C-NMR法测定(真实值)16#＝2.78(mol％)(1)不同样片FT-IR测定值
平均值Y＝2.71mol％平均绝对误差2.71-2.78＝-0.07相对误差0.07/2.78*100％＝2.5％(2)同一样片不同点FT-IR测定值
平均值Y＝2.66mol％平均绝对误差2.66-2.78＝-0.12相对误差0.12/2.78*100％＝4.3％
权利要求
1.聚乙烯共聚物中甲基含量快速测定方法，其特征是将聚乙烯共聚物制备成红外光谱仪测试样品，以傅里叶变换红外光谱仪测出聚乙烯共聚物样品中甲基特征峰1378-1379cm-1峰面积，且选取甲基吸收峰的基线范围1400-1330cm-1的吸光度值与共聚聚乙烯特征峰2100-1980cm-1峰面积的吸光度值之比值X，然后以回归公式Y＝KX+b计算出甲基的含量Y％；K和b为常数，通过标准样品的红外光谱求得，标准样品的含量以标准法测量。
2.聚乙烯共聚物中甲基含量快速测定方法，其特征是标准法为13C-NMR法用于测定聚乙烯共聚物中甲基含量的准确含量。
全文摘要
聚乙烯共聚物中甲基含量快速测定方法，测量乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚物中甲基含量，本发明用傅里叶变换红外光谱仪测出乙烯与不同单体(丙烯、丁烯、己烯)共聚聚乙烯样品甲基特征峰1378－1379cm
文档编号G01N21/00GK1766571SQ200510095458
公开日2006年5月3日 申请日期2005年11月17日 优先权日2005年11月17日
发明者杨素 申请人:扬子石油化工股份有限公司