用于薄膜嵌段共聚物取向控制的酸酐共聚物面涂层的制作方法
【专利说明】用于薄膜嵌段共聚物取向控制的酸酐共聚物面涂层
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 该部分继续申请要求于2013年02月07日提出的美国申请第13/761，918号的优 先权，该美国申请要求于2012年02月10日提出的美国临时申请第61/597, 327号的优先 权，它们的内容通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 使用自组装嵌段共聚物制备先进的平版印刷图案取决于其在薄膜中的取向控制。 通过热退火面涂层能够使嵌段共聚物取向，否则嵌段共聚物的取向会非常困难。本发明包 括使用共聚物面涂层，其可以被旋涂在嵌段共聚物薄膜上，并用于通过加热以控制该嵌段 共聚物微区的取向，然后被除去。该面涂层可以使嵌段共聚物薄膜中的在没有面涂层存在 下仅通过加热其不会取向的微区取向。
[0004] 发明背景
[0005] 二嵌段共聚物自组装成具有5-100nm级尺寸的清晰结构是公知的[1]。为了使 这些结构可用于多种应用，需要将其以薄膜使用并且使嵌段共聚物结构（例如片状和圆柱 形）取向，从而使它们垂直于它们所涂覆的基底。需要一种方法来产生具有所需能被蚀刻 的结构排列的特征。 发明概要
[0006] 本发明包含聚合物面涂层，其能通过加热使薄膜中的嵌段共聚物取向，从而使得 只通过加热不会取向的相分离结构垂直于膜的平面取向。而且，从不溶解或基本上不溶胀 该嵌段共聚物任何组分的溶剂将该面涂层涂覆。本发明所述的面涂层聚合物在加热时发生 性能变化，这使得它们在取向过程中有效。而且，通过使用不溶解或基本上不溶胀嵌段共聚 物任何组分的溶剂可将本发明的面涂层聚合物从该嵌段共聚物的表面除去。
[0007] 在一个实施方案中，本发明涉及一种将面涂层施用至嵌段共聚物膜以产生层状结 构的方法，该层状结构包含基底、表面能中和层、嵌段共聚物和可在不破坏或改性该嵌段共 聚物下涂覆的面涂层组合物。该不溶的表面中和层是通过本领域公知的方法产生的，并且 可以由自组装单层、"分子刷（brushes)"或交联聚合物构成。通常通过旋涂将该嵌段共聚 物施用于不溶中和层上。在一个实施方案中，该面涂层聚合物由多种组分组成，其中之一是 酸酐。在一个实施方案中，该酸酐衍生自马来酸酐单体部分。可以改变面涂层中组分比例 来最优化特定嵌段共聚物的性能。在一个实施方案中，将该面涂层组合物溶于不溶解或基 本上不溶胀该嵌段共聚物膜的溶剂中。在一个实施方案中，该溶剂可以是水、醇或者水和醇 类的混合物。该溶剂可以是碱。在一个实施方案中，所述碱是水性的氢氧化铵或水性的烷 基氢氧化铵或烷基氢氧化铵的类似衍生物。在一个实施方案中，把该酸酐共聚物溶于碱中， 将所得的盐分离并且再溶解于新的铸膜溶剂（casting solvent)中。在一个实施方案中， 该盐铸膜溶剂（salt casting solvent)是水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物。在另一 个实施方案中，该溶剂是醇或醇和有机溶剂的混合物。
[0008] 在一个实施方案中，本发明涉及一种方法，包括：a)提供具有表面的基底、表面中 和层、嵌段共聚物和面涂层，b)在产生第一层的条件下，用所述表面中和层处理所述基底表 面；c)在所述表面上产生包含嵌段共聚物膜的第二层的条件下，用嵌段共聚物涂覆所述表 面中和层；d)用面涂层涂覆所述嵌段共聚物，从而在所述表面上产生第三层，其中所述第 三层只通过热退火能够使嵌段共聚物微区垂直于膜平面取向。在许多应用中，最好是仅仅 通过加热或者所谓的热退火实现取向。在一个实施方案中，在没有面涂层存在下的热退火 不会产生垂直特征。在一个实施方案中，步骤d)的面涂层是在不损害、溶解或者基本上不 溶胀该嵌段共聚物的溶剂或者溶剂混合物中。在一个实施方案中，步骤d)的面涂层是在与 面涂层反应的溶剂中。在一个实施方案中，步骤d)的面涂层是在溶剂混合物中，并且该溶 剂混合物包含与面涂层反应的成分。在一个实施方案中，将该面涂层溶解于包含水、醇和有 机溶剂（或其组合）中的至少一种的液体中。在一个实施方案中，将该面涂层溶解于包含 水、醇和有机溶剂中的任意两种或更多种的混合物的液体中。在一个实施方案中，该液体还 包含碱。在一个实施方案中，该液体是碱。在一个实施方案中，该碱是胺。在一个实施方案 中，所述胺选自由烷基胺、脂肪族胺和连接到任何官能团组合的胺（或其组合）构成的组。 在一个实施方案中，所述胺是盐。在一个实施方案中，所述盐具有选自由铵阳离子、烷基铵 阳离子和脂肪族铵阳离子（或其组合）构成的组中的阳离子。在一个实施方案中，该盐包 含阳离子的组合。在一个实施方案中，所述盐包含阴离子。在一个实施方案中，所述阴离子 是氢氧根阴离子。在一个实施方案中，所述碱包含氢氧化按。在一个实施方案中，所述碱包 含烷基氢氧化铵。在一个实施方案中，所述碱包含三甲胺。在一个实施方案中，所述碱包含 盐和胺的混合物。在一个实施方案中，将反应的面涂层再分离。在一个实施方案中，将溶解 的面涂层再分离。在一个实施方案中，在上述方法中再次使用该再分离的面涂层。在一个 实施方案中，通过一种或多种选自沉淀、蒸发和蒸馏（或其组合）的技术再分离该面涂层。 在一个实施方案中，该方法还包括步骤d)之后的热退火。在一个实施方案中，该方法还包 括用不损害、溶解或者不明显溶胀该嵌段共聚物的剥离溶剂从所述嵌段共聚物除去所述面 涂层。在一个实施方案中，所述面涂层包含酸酐。在一个实施方案中，该酸酐衍生自马来酸 酐。在一个实施方案中，基底选自由硅、氧化硅、玻璃、表面改性玻璃、塑料、陶瓷、透明基底、 柔性基底和用于辊到辊工艺的基底（或其组合）构成的组。在一个实施方案中，所述嵌段 共聚物由多个不同嵌段构成。在一个实施方案中，该嵌段共聚物包含至少一种以不同于其 它（一个或多个）嵌段的速率蚀刻的嵌段。在一个实施方案中，该嵌段共聚物在至少一个 嵌段中包含硅。在一个实施方案中，该嵌段共聚物是聚（苯乙烯-嵌段-4-三甲基甲硅烷 基苯乙稀-嵌段 -苯乙稀）（poly (styrene-block-4-trimethylsilylstyrene-block-styr ene))。在一个实施方案中，该嵌段共聚物是聚（4-三甲基甲硅烷基苯乙烯-嵌段-D，L-丙 交醋）（poly (4-trimethylsilylstyrene-block_D，L-lactide))。在一个实施方案中，嵌段 共聚物在至少一个嵌段中包含锡。在一个实施方案中，嵌段共聚物包含无机组分。在一个 实施方案中，嵌段共聚物包含有机金属组分。在一个实施方案中，所述热退火产生垂直于膜 平面的嵌段共聚物微区。在一个实施方案中，该微区的形态选自由片状、球形和圆柱形构成 的组。在一个实施方案中，所述纳米结构选自由片状、圆柱形、垂直排列圆柱形、水平排列圆 柱形、球形、螺旋形、网状结构和分级纳米结构构成的组。在一个实施方案中，在选自由空气 环境、惰性气体环境、减压和增压构成的组的条件下进行所述热退火。在一个实施方案中， 所述表面中和层包含选自由交联聚合物、刷（brushes)、自组装单层、化学改性表面、物理改 性表面和热固化表面（或其组合）构成的组中的组分。
[0009] 在一个实施方案中，本发明提供一种方法，包括：a)提供具有表面的基底、表面中 和层、嵌段共聚物和面涂层，b)在产生第一层的条件下，用所述表面中和层处理所述基底表