用于薄膜嵌段共聚物的取向控制的酸酐共聚物的面涂层的制作方法
【专利摘要】本发明牵涉可旋涂在嵌段共聚物薄膜上的无规共聚物面涂层和用于控制面涂层-嵌段共聚物界面的界面能的用途。该面涂层可溶于含水弱碱中，且通过它们沉积在嵌段共聚物薄膜上，则表面能可发生变化。使用自组装的嵌段共聚物生产高级平版印刷图案依赖于它们在薄膜内的取向控制。该面涂层潜在地使嵌段共聚物的取向控制容易实现，否则嵌段共聚物的取向控制会十分困难。
【专利说明】用于薄膜嵌段共聚物的取向控制的酸酐共聚物的面涂层
【技术领域】
[0001] 本发明牵涉可旋涂于嵌段共聚物薄膜上的共聚物面涂层并用于控制面涂层-嵌 段共聚物界面的界面能的用途。该面涂层可溶于含水弱碱中且经它们沉积在嵌段共聚物薄 膜上，则可改变表面能。使用自组装的嵌段共聚物生产高级平版印刷图案依赖于它们在薄 膜上的取向控制。面涂层潜在地允许嵌段共聚物的取向控制容易达成，否则嵌段共聚物的 取向控制十分困难。
【背景技术】
[0002] 使用常规的多晶粒介质改进硬盘驱动器的面密度目前受到超顺磁极限限制[1]。 位元图案化的（bit patterned)介质可借助形成被非磁性材料隔开的分离的磁岛来绕过此 限制。若可形成具有次_25nm特征的模板，则纳米压印的平版印刷术为一种产生位元图案 化介质的吸引人的解决方案[2]。光学平版印刷术的分辨率极限和电子束平版印刷术因产 出率缓慢导致的过高成本[3]迫使人们需要新的模板构图方法。二嵌段共聚物自组装成约 5-100nm数量级的界限分明的结构[4]可在长度规模上产生为生产位元图案化介质所要求 的特征。这通过使用嵌段共聚物生产用于压印平版印刷术的模板来最有效地实现[5]。在 可获得适当模板的情况下，可使用压印平版印刷术，有效地生产位元图案化的介质。在先研 究的目标是产生六角堆积的圆柱形态的嵌段共聚物，其中硅选择性引入到一个嵌段内，达 成抗蚀刻性[6]是通过聚合后的Si0 2生长[7]，使用超临界C02[8]和含硅的二茂铁基单体 [9]进行氧化硅沉积来实现的。需要一种形成具有次-100nm特征的压印模板的方法，其中 具有可利用硅提供的良好的氧气蚀刻对比度，蚀刻的纳米结构所需的结构对准。
【发明内容】
[0003] 在一个实施方案中，本发明涉及施加面涂层到嵌段共聚物薄膜，形成层状结构的 方法，该方法包括：a)提供表面，表面能中和层共聚物，嵌段共聚物和含马来酸酐的面涂层 组合物；b)在使得在所述表面上形成第一层的条件下，用所述表面能中和层共聚物处理所 述表面，所述层包括交联的聚合物；c)在使得在所述表面上形成含嵌段共聚物薄膜的第二 层的条件下，用嵌段共聚物涂布所述第一层；和d)用所述面涂层组合物涂布所述第二层， 以便在所述表面上形成第三层，所述第三层包括在所述嵌段共聚物薄膜表面上的面涂层， 所述第一，第二和第三层包括层状结构。在一个实施方案中，在步骤d)之前，将所述面涂层 组合物溶解在含水弱碱中，形成浇铸溶剂。在一个实施方案中，所述碱是氢氧化铵水溶液， 和其中马来酸酐开环并形成相应的马来酸的铵盐。在一个实施方案中，在步骤b)之前，将 所述表面能中和层组合物溶解在含水弱碱中，形成浇铸溶剂。在一个实施方案中，所述碱是 含水氢氧化铵，和其中马来酸酐开环并形成相应的马来酸的铵盐。在一个实施方案中，所述 嵌段共聚物不可溶于浇铸溶剂中。在一个实施方案中，本发明进一步包括：e)在使得形成 纳米结构的条件下，处理所述层状结构。在一个实施方案中，所述处理包括退火。在一个实 施方案中，所述退火包括加热。在一个实施方案中，该方法进一步包括：f)在使得面涂层和 一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。在一个实 施方案中，所述蚀刻包括氧气蚀刻。在一个实施方案中，所述表面在娃晶片（wafer)上。在 一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的本发明方法制造的纳米结构。在一个实施方 案中，所述表面能中和层聚合物由多种聚合物组分组成，其中之一是马来酸酐。在一个实施 方案中，所述表面能中和层聚合物组分可溶于含水弱碱中。在一个实施方案中，可改变各组 分的比例，使得改变表面能中和层聚合物层的表面能。在一个实施方案中，当烘烤表面能中 和层聚合物时，表面能中和层聚合物层的表面能发生转变。在一个实施方案中，步骤（b)的 所述处理包括：i)在溶剂中溶解所述表面能中和层聚合物；ii)在该表面上旋涂表面能中 和层；iii)通过暴露于250°C下5分钟，交联；和iv)随后用溶剂洗涤。在一个实施方案中， 所述溶剂是甲苯。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱形结构，所述圆柱形结构相对 于该表面所在平面基本上垂直对准。
[0004] 在一个实施方案中，本发明涉及一种层状结构，它包括在表面上的第一，第二和第 三层，其中所述第一层包括交联的聚合物，其中所述第二层包括嵌段共聚物薄膜，和其中所 述第三层包括马来酸酐。在一个实施方案中，所述表面包括硅。
[0005] 在一个实施方案中，本发明涉及一种层状结构，它包括在表面上的第一，第二和第 三层，其中所述第一层包括马来酸酐基基底中和层，其中所述第二层包括嵌段共聚物薄膜， 和其中所述第三层包括马来酸酐。在一个实施方案中，所述表面包括硅。
[0006] 在一个实施方案中，本发明涉及通过下述步骤实现嵌段共聚物域取向的方法：a) 在基底上涂布嵌段共聚物薄膜，b)通过旋涂在含水弱碱中溶解的聚合物马来酸酐基组合 物，在该嵌段共聚物表层上施加面涂层，和c)退火。在一个实施方案中，所述退火是借助于 暴露于溶剂蒸汽下。在一个实施方案中，所述退火是借助加热。在一个实施方案中，所述基 底包括硅。在一个实施方案中，所述基底是硅晶片。在一个实施方案中，所述基底是石英。 在一个实施方案中，所述基底是玻璃。在一个实施方案中，所述基底是塑料。在一个实施方 案中，所述基底是透明基底。在一个实施方案中，所述基底是卷轴式基底。在一个实施方案 中，所述基底用表面能借助于两个嵌段的那些之间的基底表面能中和层涂布。在一个实施 方案中，所述基底表面能中和层选自由下述组成的组：(a)高Tg聚合物，（b)交联的聚合物， (c)蒸汽沉积的聚合物，例如聚对二甲苯，（d)硅烷化试剂的小分子衍生物，和（e)通过将聚 合物端连接到基底上制造的聚合物刷。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物含有具有至少 10wt%硅的一个嵌段。在一个实施方案中，所述面涂层包括至少马来酸酐。在一个实施方案 中，本发明进一步包括：d)在使得形成纳米结构的条件下，处理所述层状结构。在一个实施 方案中，所述处理包括退火。在一个实施方案中，所述退火包括加热。在一个实施方案中， 本发明进一步包括：e)在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构 的条件下，蚀刻所述层状结构。在一个实施方案中，所述嵌段共聚物形成纳米结构的材料， 所述纳米结构的材料在平版印刷构图工艺中可用作蚀刻掩模。在一个实施方案中，提供第 三单体，和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述 的本发明方法制造的蚀刻的纳米结构。在一个实施方案中，所述蚀刻包括氧气蚀刻。在一 个实施方案中，所述纳米结构选自由以下组成的组：薄片，圆柱，垂直对准的圆柱，水平对准 的圆柱，球体，螺旋体，网状结构和阶层式纳米结构。在一个实施方案中，所述纳米结构包括 圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于所述表面所在平面基本上垂直对准。在一个实施方案 中，可改变各组分的比例，使得改变所述层的表面能。在一个实施方案中，当热退火处理组 合物时，表面能发生转变。在一个实施方案中，施加表面能中和层包括：在溶剂中溶解所述 表面能中和层聚合物；在该表面上旋涂该表面能中和层聚合物；通过暴露于250°C下5分钟 交联；和随后用溶剂洗涤。在一个实施方案中，所述溶剂是甲苯。
[0007] 在一个实施方案中，本发明涉及施加面涂层到嵌段共聚物薄膜上，形成层状结构 的方法，该方法包括：a)提供表面，表面能中和层聚合物，嵌段共聚物，和含马来酸酐的面 涂层组合物；b)在使得在所述表面上形成第一层的条件下，用所述表面能中和层聚合物处 理所述表面，所述层包括交联的聚合物；c)在使得在所述表面上形成含嵌段共聚物薄膜的 第二层的条件下，用嵌段共聚物涂布所述第一层；和d)用所述面涂层组合物涂布所述第二 层，以便在所述表面上形成第三层，所述第三层包括在所述嵌段共聚物薄膜表面上的面涂 层，所述第一，第二和第三层包括层状结构。在一个实施方案中，在步骤d)之前，将所述面 涂层组合物溶解在含水弱碱中，形成浇铸溶剂。在一个实施方案中，所述弱碱是氢氧化铵水 溶液和其中马来酸酐开环并形成相应的马来酸的铵盐。在一个实施方案中，所述嵌段共聚 物不可溶于浇铸溶剂中。在一个实施方案中，该方法进一步包括e)在使得形成纳米结构的 条件下，处理所述层状结构。在一个实施方案中，该方法进一步包括 e)在使得形成纳米结 构的条件下，处理所述层状结构。在一个实施方案中，所述处理包括退火。在一个实施方案 中，所述退火包括加热。在一个实施方案中，该方法进一步包括f)在使得面涂层和一部分 嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻所述层状结构。在一个实施方案 中，所述蚀刻包括氧气蚀刻。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物包括马来酸酐。 在一个实施方案中，在步骤b)之前，所述表面能中和层聚合物溶解在含水弱碱中，形成浇 铸溶剂。在一个实施方案中，所述碱是氢氧化铵水溶液和其中马来酸酐开环并形成相应的 马来酸的铵盐。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物由各种聚合物组分组成，其中 之一是马来酸酐。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物组分必须可溶于含水碱中。 在一个实施方案中，可改变各组分的比例，使得改变表面能中和层聚合物层的表面能。在一 个实施方案中，当烘烤表面能中和层聚合物时，表面能发生转变。在一个实施方案中，所述 面涂层组合物由各种聚合物组分组成，其中之一是马来酸酐。在一个实施方案中，所述面涂 层组分必须可溶于含水碱中。在一个实施方案中，可改变各组分的比例，使得改变面涂层的 表面能。在一个实施方案中，当烘烤面涂层时，表面能发生转变。在一个实施方案中，所述 表面在硅晶片上。在一个实施方案中，本发明涉及根据以上所述的本发明的方法制造的纳 米结构。在一个实施方案中，在使得交联所述表面能中和层聚合物到所述表面上的条件下， 处理所述表面，包括：i)在溶剂内溶解所述表面能中和层聚合物；ii)在该表面上旋涂表面 能中和层；iii)通过暴露于250°C下5分钟交联；和iv)随后用溶剂洗涤。在一个实施方案 中，所述溶剂是甲苯。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构 相对于该表面所在平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物包 括马来酸酐。在一个实施方案中，在步骤b)之前，将所述表面能中和层聚合物溶解在含水 弱碱中，形成浇铸溶剂。在一个实施方案中，所述碱是氢氧化铵水溶液和其中马来酸酐开环 并形成相应的马来酸的铵盐。
[0008] 在一个实施方案中，本发明涉及施加面涂层到嵌段共聚物薄膜上，形成层状结构 的方法，该方法包括1)在甲苯内溶解表面能中和层聚合物并旋涂，2)在250°C下交联表面 能中和层聚合物5分钟，3)用甲苯洗涤2次，4)在甲苯中溶解嵌段共聚物并旋涂，5)涂覆 后在110°C下烘烤1分钟，6)将面涂层聚合物溶解在30wt% NH4OH中并旋涂，7)涂覆后在 150°C下烘烤5分钟；8)在170°C下使薄膜退火18小时，9)通过在3000rpm下旋转晶片，并 逐滴施加10滴30wt % NH4OH水溶液，剥离面涂层，10)利用下述条件对嵌段共聚物进行氧 气等离子体蚀刻：压力=20mTorr，RF功率=10W，ICP功率=50W，0 2流速=75sccm，氦气 流速=75sccm，温度=15°C，时间=45s。
[0009] 在一个实施方案中，本发明涉及生产域取向受控的嵌段共聚物薄膜的方法，它包 括：a)提供表面，表面能中和层，嵌段共聚物，和含至少一个马来酸酐单元的无规共聚物面 涂层；b)在所述表面上交联所述表面能中和层的条件下，处理所述表面；c)在使得形成嵌 段共聚物薄膜的条件下，用嵌段共聚物涂布具有表面能中和层的所述表面；d)在所述涂布 的嵌段共聚物薄膜表面上水性旋涂沉积所述无规共聚物面涂层；和e)在使得形成纳米结 构的条件下，处理所述薄膜。在一个实施方案中，所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱 状结构相对于该表面所在平面基本上垂直对准。在一个实施方案中，所述表面在硅晶片上。 在一个实施方案中，本发明是根据以上所述的本发明方法制造的薄膜。在一个实施方案中， 在交联所述表面能中和层到所述表面上的条件下处理所述表面，包括：i)在溶剂中溶解所 述表面能中和层聚合物；ii)在该表面上旋涂表面能中和层聚合物；iii)通过暴露于250°C 下交联5分钟；和iv)随后用溶剂洗涤。在一个实施方案中，所述溶剂是甲苯。在一个实施 方案中，所述表面能中和层聚合物是表面能中和剂。在一个实施方案中，所述表面能中和剂 包括，但不限于，由聚苯乙烯和聚（甲基丙烯酸甲酯）和取代衍生物组成的交联的无规共聚 物。尽管基底表面能中和层的层可以是交联的无规共聚物，但它们也可由其他分子，例如取 代的硅烷类组成，它们实际上与表面化学反应，或者在特殊的情况下，可能没有需要的基底 表面能中和层。在一个实施方案中，所述表面能中和层聚合物选自：
[0010]
【权利要求】
1. 一种施加面涂层到嵌段共聚物薄膜上以形成层状结构的方法，该方法包括： a. 提供表面，表面能中和层共聚物，嵌段共聚物和含马来酸酐的面涂层组合物； b. 在使得在所述表面上形成第一层的条件下，用所述表面能中和层共聚物处理所述表 面，所述层包括交联的聚合物； c. 在使得在所述表面上形成含嵌段共聚物薄膜的第二层的条件下，用嵌段共聚物涂布 所述第一层；和 d. 用所述面涂层组合物涂布所述第二层，以便在所述表面上形成第三层，所述第三层 包括在所述嵌段共聚物薄膜表面上的面涂层，所述第一、第二和第三层包括层状结构。
2. 权利要求1的方法，其中在步骤d)之前，将所述面涂层组合物溶解在含水弱碱中，形 成浇铸溶剂。
3. 权利要求2的方法，其中所述碱是氢氧化铵水溶液和其中马来酸酐开环并形成相应 的马来酸的铵盐。
4. 权利要求2的方法，其中所述嵌段共聚物在浇铸溶剂中不可溶。
5. 权利要求1的方法，进一步包括： e. 在使得形成纳米结构的条件下，处理所述层状结构。
6. 权利要求5的方法，其中所述处理包括退火。
7. 权利要求6的方法，其中所述退火包括加热。
8. 权利要求1的方法，进一步包括： f. 在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻 所述层状结构。
9. 权利要求8的方法，其中所述蚀刻包括氧气蚀刻。
10. 权利要求1的方法，其中所述表面在硅晶片上。
11. 根据权利要求8的方法制造的纳米结构。
12. 权利要求1的方法，其中所述表面能中和层聚合物由多种聚合物组分组成，其中 之一是马来酸酐。
13. 权利要求12的方法，其中所述表面能中和层聚合物组分可溶于含水弱碱中。
14. 权利要求12的方法，其中可改变各组分的比例，使得表面能中和层聚合物层的表 面能发生变化。
15. 权利要求14的方法，其中当烘烤表面能中和层聚合物时，表面能中和层聚合物层 的表面能发生转变。
16. 权利要求1的方法，其中步骤（b)的所述处理包括： i) 在溶剂中溶解所述表面能中和层聚合物； ii) 在该表面上旋涂表面能中和层； iii) 通过暴露于250°C下5分钟交联；和 iv) 随后用溶剂洗涤。
17. 权利要求16的方法，其中所述溶剂是甲苯。
18. 权利要求5的方法，其中所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于该 表面所在平面基本上垂直对准。
19. 一种在表面上含第一、第二和第三层的层状结构，其中所述第一层包括交联的聚合 物，其中所述第二层包括嵌段共聚物薄膜，和其中所述第三层包括马来酸酐。
20. -种层状结构，其中所述表面包括娃。
21. -种在表面上含第一、第二和第三层的层状结构，其中所述第一层包括马来酸酐基 的基底中和层，其中所述第二层包括嵌段共聚物薄膜，和其中所述第三层包括马来酸酐。
22. -种层状结构，其中所述表面包括娃。
23. -种如下实现嵌段共聚物域取向的方法： a) 在基底上涂布嵌段共聚物薄膜， b) 通过旋涂在含水弱碱中溶解的聚合物马来酸酐基组合物，在嵌段共聚物顶面上施加 面涂层，和 c) 退火。
24. 权利要求23的方法，其中所述退火是通过暴露于溶剂蒸汽下进行的。
25. 权利要求23的方法，其中所述退火是通过加热进行的。
26. 权利要求23的方法，其中所述基底包括硅。
27. 权利要求26的方法，其中所述基底是硅晶片。
28. 权利要求23的方法，其中所述基底是石英。
29. 权利要求23的方法，其中所述基底是玻璃。
30. 权利要求23的方法，其中所述基底是塑料。
31. 权利要求23的方法，其中所述基底是透明基底。
32. 权利要求23的方法，其中所述基底是卷轴式基底。
33. 权利要求23的方法，其中用表面能介于两个嵌段之间的基底表面能中和层涂布所 述基底。
34. 权利要求33的方法，其中所述基底表面能中和层选自： (a)高Tg聚合物，（b)交联的聚合物，（c)蒸汽沉积的聚合物，例如聚对二甲苯，（d)硅 烷化试剂的小分子衍生物，和（e)通过聚合物端连接到基底上所形成的聚合物刷。
35. 权利要求23的方法，其中所述嵌段共聚物含有具有至少10wt%硅的嵌段。
36. 权利要求23的方法，其中所述面涂层包括至少马来酸酐。
37. 权利要求23的方法，进一步包括： d. 在使得形成纳米结构的条件下，处理所述层状结构。
38. 权利要求37的方法，其中所述处理包括退火。
39. 权利要求38的方法，其中所述退火包括加热。
40. 权利要求37的方法，进一步包括： e. 在使得面涂层和一部分嵌段共聚物被除去，从而暴露所述纳米结构的条件下，蚀刻 所述层状结构。
41. 权利要求23的产品，其中所述嵌段共聚物形成在平版印刷构图工艺中可用作蚀刻 掩模的纳米结构化材料。
42. 权利要求23的方法，其中提供第三单体和所述嵌段共聚物是三嵌段共聚物。
43. 根据权利要求40的方法制造的蚀刻的纳米结构。
44. 权利要求40的方法，其中所述蚀刻包括氧气蚀刻。
45. 权利要求37的方法，其中所述纳米结构选自：薄层，圆柱体，垂直对准的圆柱体，水 平对准的圆柱体，球体，螺旋体，网状结构和分层式纳米结构。
46. 权利要求37的方法，其中所述纳米结构包括圆柱状结构，所述圆柱状结构相对于 该表面所在平面基本上垂直对准。
47. 权利要求23的方法，其中可改变各组分的比例，使得该层的表面能发生变化。
48. 权利要求23的方法，其中当热退火处理组合物时，表面能发生转变。
49. 权利要求33的方法，其中施加表面能中和层包括： i) 在溶剂中溶解所述表面能中和层聚合物； ii) 在该表面上旋涂表面能中和层聚合物； iii) 通过暴露于250°C下5分钟而交联；和 iv) 随后用溶剂洗涤。
50. 权利要求49的方法，其中所述溶剂是甲苯。
【文档编号】B81C1/00GK104303103SQ201380011365
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月10日
【发明者】C·G·威尔森, C·J·艾里森, T·濑下, J·卡申, C·M·巴特斯, L·迪安, L·J·桑托斯, E·L·劳施 申请人:得克萨斯大学体系董事会