专利名称：丙烯酸(酯)与酸酐和酰胺共聚物在烃油脱金属中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸(酯)与酸酐和酰胺共聚物的新用途，具体涉及脱除金属的应用方法。
背景技术：
近年来，世界原油呈现出重质化、劣质化的趋势，炼油厂加工原油中硫含量、酸值等都有所提高，特别是随着三次采油技术的应用，原油中金属含量增加。原油中的金属都以化合物形式存在，可以分为无机盐、油溶性有机盐及金属卟啉化合物。这些金属化合物的存在增加了原油脱盐的难度，造成蒸馏塔塔顶及冷凝冷却系统设备的腐蚀；加热炉和换热设备结垢、结焦；重油催化裂化催化剂失活等一系列问题。
另一方面对清洁的轻质燃料油的需求持续增长，对重油轻质化提出了更高的要求。在这种大趋势下，加氢裂化装置在炼油厂中有其它炼油装置无法替代的重要作用。
由于原油重质化和劣质化的趋势加剧，导致加氢裂化原料油质量变差，许多加氢裂化装置由于加氢反应器的压降上升到允许极限值，被迫提前停工，使企业遭受巨大的经济损失。
由于原料油中铁含量高，生成较多硫化铁，而引起催化剂结块和床层压降升高方面的影响更为突出。因此，为保证加氢裂化装置的正常运行，国外许多公司对原料中铁含量均有严格要求，其中许多厂家要求不大于1ug/g。所以减少加氢裂化原料油中铁含量对于优化原料和稳定生产具有重要意义。
目前有效脱除烃油中金属的办法不多，以无机盐形式存在的金属元素较易脱除，通过常规的电脱盐装置即可实现。但油溶性及卟啉化合物中的金属脱除难度大，为了达到从烃油中脱除金属的目的，国内外科研人员提出了不少脱金属的方法。
US 4,522,702用亚磷酸脱除烃油中的金属，对Ni、V等金属具有较好的脱除效果。
CN 80,167,286用氨基羧酸、氨基羧酸盐或其混合物脱除烃类原料中的金属，对Ca有较好的脱除效果，最好是EDTA。
CN 87,105,863用羟基羧酸、羟基羧酸盐或其混合物和碳酸、碳酸盐或其混合物脱除烃类原料中的金属，对Ca有较好的脱除效果，最好是柠檬酸。
CN 1,431,277用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、马来酸、聚丙稀酰胺等组成的混合物脱除烃油中的金属，特别对Ca有较好的脱除效果。
CN 1,657,596用鳌合剂(羧酸、有机膦酸、氨基酸及其衍生物，多聚磷酸、羟基喹啉等)，沉淀剂(碳酸、硫酸、硅酸等)，相转移剂(聚乙二醇，季铵盐等)和破乳剂等组成的混合物用于烃油的脱金属，对Ca有较好的脱除效果。
CN 1693424用乙酰丙酮脱除烃油中的金属，对Ca有较好的脱除效果。
但是，这些脱金属剂有的呈强酸性，对设备腐蚀较大，易造成二次污染，有的则因成本太高，难以实现工业化。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种丙烯酸(酯)与酸酐和酰胺共聚物在烃油脱金属中的应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足工业部门的需要。
发明人惊讶的发现，丙烯酸与酸酐和酰胺共聚物，或者是丙烯酸酯类化合物与酸酐和酰胺共聚物，可以作为脱金属剂，有效的用于脱除烃油中的金属，将脱金属剂水溶液与烃油接触，然后采用电场—化学破乳方法或离心方法实现油水分离，可以实现脱金属的目的；所说的丙烯酸酯类化合物是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种；所说的酸酐为马来酸酐、十二烯基丁二酸酐或十八烯基丁二酸酐，优选马来酸酐；所说的酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺；所说的丙烯酸或者是丙烯酸酯类化合物与酸酐和酰胺的共聚物的重量比例为丙烯酸或者是丙烯酸酯类化合物0.2～2.0份，酸酐0.2～2.0份，酰胺0.2～2.0份；所说的共聚物可以采用常青、李效红于兰州铁道学院学报(自然科学版)2003年第22卷第3期21-27页公开的方法进行制备，推荐的方法如下在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，按照反应比例加入马来酸酐，然后按计算浓度加入蒸馏水。启动搅拌器及升温装置，待温度升至一定值时，开始交替滴加一定浓度的引发剂过硫酸钾溶液、丙烯酰胺溶液和所用的丙烯酸或者是丙烯酸酯类化合物溶液。滴加完毕后，迅速升温并恒温加热数小时，自然冷却后得黄色透明液体。加料温度为65℃；加料浓度为25％；起始剂量为10％；滴加时间为30min；反应温度为80℃；反应时间为4h。
所说的烃油可以是原油或加氢裂化原料油，但不局限于此，其中钙的重量含量为0.5～1700.0ug/g；其中铁的重量含量为0.5～150.0ug/g；所说的原油指的是一种黑褐色的流动或半流动粘稠液体，略轻于水，是一个成分十分复杂的混合物；主要是碳元素和氢元素组成的多种碳氢化合物，统称“烃类”，其余是硫、氮、氧及金属等杂质。
所说的加氢裂化原料油指的是加氢裂化装置所用的原料，它一般由焦化蜡油和/或催化循环油、减压馏分油、丙烷脱沥青油组成的重质烃油，馏分范围一般在240～550℃。
本发明的应用方法之一，包括如下步骤将脱金属剂、水和烃油的混合物在40～70℃搅拌3～30min，离心，进行油水分离，即可获得脱除了钙、铁的烃油，脱铁率可达到80％以上；脱金属剂、水和油品的混合物中，脱金属剂的含量为30～2000mg/L；烃油与水的重量百分比为烃油的含量为50～70％；水含量为30～50％。
所说的脱金属率的定义如下脱金属率Φ＝(C1-C2)/C1×100％式中Φ-脱金属率，％；C1-脱金属前原料油中金属的含量，ug/g；C2-脱金属后原料油中金属的含量，ug/g.
本发明的应用方法之二，包括如下步骤将电极插入脱金属剂、破乳剂、水和烃油的混合物，在60～85℃下施加电场，电场强度为500v～1800v，时间为5～30min，然后再保温静置5～15分钟，使油水分离，即可获得脱除了金属的油品，脱铁率可达到65％以上；脱Ca率可达到50％以上。
脱金属剂、破乳剂、水和烃油的混合物中，脱金属剂的含量为50～500mg/L，破乳剂的含量为10～100mg/L；烃油与水的重量百分比为烃油的含量为90～97％；水含量为3～10％。
所说的破乳剂为酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙稀醚、多元醇聚氧乙烯聚氧丙稀醚或阳离子季胺盐中的一种；所说的酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙稀醚，可以采用市售产品，如高桥石化公司的RN-104B产品；所说的多元醇聚氧乙烯聚氧丙稀醚，可以采用市售产品，如高桥石化公司的GD-97产品；所说的阳离子季胺盐，可以采用市售产品，如上海四达石油化工科技公司的LZM产品；采用本发明的脱金属剂特别适用于脱除烃油中的铁和钙，脱金属剂原料来源方便、价格低廉，产品合成操作简单；脱金属剂溶液呈中性，对设备腐蚀小；烃油脱金属工艺可以采用炼油工业现有的电脱盐装置，可以使用一级电脱盐装置，也可以使用二级或/和三级电脱盐装置，便于工业化推广应用。具体实施方案实施例1称取加氢裂化原料油30.000g于锥形瓶中，加入0.05g马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，重量比例为丙烯酸甲酯1.4份，马来酸酐1.0份，丙烯酰胺1.0份，以及15mL水，在磁力搅拌器上，于70℃下恒温搅拌10min，将上述油样倒入离心试管，在离心机上离心分离2min。称取离心后的油样10.000g，测定其铁含量，并计算脱铁率，见表3。原料油铁含量为3.64ug/g。
所用加氢原料油的性质如下表1 原料油的性质
表2 原料油的恩氏馏程
实施例2采用与实施例1相同的方法，其中脱金属剂的加入量为0.05g，采用马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯，重量比例为丙烯酸乙酯0.8份，马来酸酐1份，丙烯酰胺0.6份；脱铁率见表3。
实施例3采用与实施例1相同的方法，其中脱金属剂的加入量为0.05g，采用马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯，重量比例为甲基丙烯酸甲酯0.6份，马来酸酐1份，丙烯酰胺0.8份；脱铁率见表3。
对比实施例1～8采用与实施例1相同的方法，其中所采用的脱金属剂见表3，加入量为0.05g，脱铁率见表3。
表3 脱金属剂的脱铁结果
由表3可见，马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯聚合物，马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯聚合物和马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸乙酯聚合物的脱铁性能优于目前所用的一些脱金属剂，且这些聚合物溶液呈中性不会产生酸腐蚀。
实施例4原料为胜利原油掺入了重量百分比为10％的中原柴油，原料油中铁含量为14.35ug/g，钙含量为22.6ug/g。量取原料油95ml于锥形瓶中，加入马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，重量比例为丙烯酸甲酯1.6份，马来酸酐1.0份，丙烯酰胺1.0份，加入量为100mg/L，以及破乳剂GD-97注入量为50mg/L，5mL水，拧上带电极的瓶盖，在振荡器上振荡2min，使上述油水化合物混合均匀。
将锥形瓶放入DPY-1型破乳剂及电脱水性能测定仪(江苏泰县分析仪器厂生产)，在85℃下恒温10min，然后施加电场，电场强度为1200v，时间为15min，然后再保温静置10分钟，使油水分离，即可获得脱除了金属的油品，脱金属率见表4，5。
对比实施例9～10采用与实施例4相同的方法，其中所采用的脱金属剂见表4，5，加入量为100mg/L，脱金属率见表4，5。
表4 胜利原油脱铁效果
表5 胜利原油脱钙效果
实施例5
采用与实施例4相同的方法，所用原油为马西拉原油，密度为0.820g/cm3(20℃)，原料油中铁含量为3.33ug/g，实验中加入马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，重量比例为丙烯酸甲酯1.6份，马来酸酐1.0份，丙烯酰胺1.0份，加入量为100mg/L，以及破乳剂RN 104B注入量为50mg/L，5mL水；脱金属率见表6。
对比实施例11采用与实施例4相同的方法，其中所采用的脱金属剂见表6，加入量为100mg/L，脱金属率见表6。
表6 马西拉原油脱铁效果
实施例6采用与实施例4相同的方法，实验所用的原料油为中东混合原油(70％)与中原柴油(30％)的混合油，原料油中铁含量为8.80ug/g，钙含量为59.7ug/g。实验中加入马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯，重量比例为丙烯酸甲酯1.6份，马来酸酐1.0份，丙烯酰胺1.0份，加入量为100mg/L，以及破乳剂RN 104B注入量为45mg/L，LZM注入量为5mg/L，5mL水，脱金属率见表7，8。
对比实施例12～13采用与实施例4相同的方法，其中所采用的脱金属剂见表7，8，加入量为100mg/L，脱金属率见表7，8。
表7 中东混合原油脱铁效果
表8 中东混合原油脱钙效果
权利要求
1.丙烯酸与酸酐和酰胺共聚物，或者是丙烯酸酯类化合物与酸酐和酰胺共聚物，作为脱金属剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括如下步骤，将所说的脱金属剂与烃油接触，然后采用电场-化学破乳方法或离心方法实现油水分离，获得脱金属的油品。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所说的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；酸酐为马来酸酐、十二烯基丁二酸酐或十八烯基丁二酸酐；所说的酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。
4，根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所说的丙烯酸或者是丙烯酸酯类化合物与酸酐和酰胺共聚物的重量比例为丙烯酸或者是丙烯酸酯类化合物0.2～2.0份，酸酐0.2～2.0份，酰胺0.2～2.0份。
5.根据权利要求1～4任一项所述的应用，其特征在于，所说的烃油是原油或加氢裂化原料油，其中钙的重量含量为0.5～1700.0ug/g；其中铁的重量含量为0.5～150.0ug/g。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤将脱金属剂、水和烃油的混合物在40～70℃搅拌3～30min，离心，进行油水分离，即可获得脱除了钙、铁的烃油。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，脱金属剂、水和油品的混合物中，脱金属剂的含量为30～2000mg/L；烃油与水的重量百分比为烃油的含量为50～70％，水含量为30～50％。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤将电极插入脱金属剂、破乳剂、水和烃油的混合物，在60～85℃下施加电场，电场强度为500v～1800v，时间为5～30min，然后再保温静置10分钟，使油水分离，即可获得脱除了金属的油品。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，脱金属剂、破乳剂、水和烃油的混合物中，脱金属剂的含量为50～500mg/L，破乳剂的含量为10～100mg/L，烃油与水的重量百分比为烃油90～97％；水3～10％；所说的破乳剂为酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙稀醚，多元醇聚氧乙烯聚氧丙稀醚，阳离子季胺盐。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯酸(酯)与酸酐和酰胺共聚物在原油或加氢裂化原料油等烃油中脱除钙、铁、钠等金属中的应用，具体公开了脱除金属的应用方法。将脱金属剂与烃油接触，然后采用电场－化学破乳方法或离心方法实现油水分离，得到脱除金属的烃油。采用本发明的脱金属剂特别适用于脱除烃油中的钙和铁，脱金属剂原料来源方便、价格低廉，产品合成操作简单；脱金属剂溶液呈中性，对设备腐蚀小；烃油脱金属工艺可以采用炼油工业现有的电脱盐装置，可以使用一级电脱盐装置，也可以使用二级或/和三级电脱盐装置，便于工业化推广应用。
文档编号C10G31/08GK101067012SQ20071004102
公开日2007年11月7日 申请日期2007年5月22日 优先权日2007年5月22日
发明者杨敬一, 徐心茹, 蒋英, 高晋生, 张蓓蕾 申请人:华东理工大学