一种乙烯-氧亚甲基共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子技术领域，尤其设及一种乙締-氧亚甲基共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氧亚甲基，也称为聚甲醒，是一种性能优异的工程塑料，具有很高的强度和硬 度，在很宽的使用溫度和湿度范围内能保持自身优异的性能，包括自润滑性、耐疲劳性和耐 化学药品性等。由于其优异的各项性能，聚氧亚甲基也被称为"塑钢"，广泛应用于机械制 品、电子器件、仪表、汽车零部件、建筑材料等多方面领域。
[0003] 尽管聚氧亚甲基由于其高结晶度等特点，使其具有优异的机械性能，但是其球晶 尺寸大、结晶度高的特点，导致其初性很差，表现为缺口抗冲击强度较低，限制了聚氧亚甲 基在一些抗冲击领域里的应用。目前人们主要采用物理共混的方法，来提高聚氧亚甲基的 初性，添加的增初剂可分为有机物和无机物两类，有机物中主要聚乙締、聚丙締、聚乙二醇、 乙締辛締共聚物等，无机物主要有二氧化娃、碳酸巧等无机纳米粉体。添加运些有机物或无 机物的目的主要是调控聚氧亚甲基的结晶行为，包括结晶度、结晶尺寸、结晶相与非结晶相 的分布等，运些方法均可W起到一定的增初效果。但是运些增初剂普遍存在与聚氧亚甲基 基体相容性差，增初效果有限，甚至降低材料整体性能等问题。所W有必要从聚氧亚甲基聚 合物的分子结构入手，将聚乙締链段W共价连接的形式引入到聚氧亚甲基结构中，从而大 幅度提高增初效果，同时避免物理共混增初中的增初剂与基体相容性差的问题。
[0004] 经过对现有技术的文献检索发现，J. Masamoto等人在《Polymer》（《聚合物》)2000 年第 41 期第 7283至7287 页上发表了 "Microphase S巧aration in polyoxymethylene end-capped with a long-chain a化yl" (W长烷基链封端的聚氧亚甲基的微观相分离行 为研究），作者分别将十八烷基醇和=十八烷基醇上的径基功能化后，与聚氧亚甲基链段 共价连接，得到类似乙締-氧亚甲基共聚物的聚合物，但是此方法得到的聚合物中聚乙締 链段比例低，其重复单元数最高仅为19,称其为烷基链封端的聚氧亚甲基更为贴切。针对 上述问题，本专利提出在乙締-乙締醇共聚物上接枝聚氧亚甲基，得到乙締-氧亚甲基共 聚物，并且可W通过调整乙締-乙締醇共聚物中聚乙締重复单元的比例和聚氧亚甲基聚合 过程中的单体投料比，调控最终乙締-乙締醇共聚物中聚乙締链段和聚氧亚甲基链段的比 例。该方法迄今未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对目前聚氧亚甲基增初方法的缺点，将聚乙締链段W共价连接 的形式引入到聚氧亚甲基结构中，从而得到一种高初性聚氧亚甲基树脂。本发明先将乙 締-乙締醇共聚物上的径基进行甲缩醒化，得到甲缩醒化的乙締-乙締醇共聚物，它在=氧 杂环己烧聚甲醒）的聚合中可W起到链转移剂的作用，从而使聚氧亚甲基链段接枝到 乙締-乙締醇共聚物上，得到乙締-氧亚甲基共聚物。 阳006] 本发明的技术方案为：
[0007] 一种乙締-氧亚甲基共聚物，其化学结构式如式（1)所示：
[0008]
[0009] 其中，3<11< 200，义/(针7)的值大于等于0.1且小于等于0.7。上述的乙締-氧 亚甲基共聚物的制备方法，其特征在于，包括W下步骤：
[0010] 步骤a:对反应容器进行除水除氧处理，在氮气保护下向反应容器中加入溶剂和 乙締-乙締醇共聚物，揽拌形成均相溶液；在氮气保护下向所得的均相溶液中加入二甲氧 基甲烧（甲缩醒），揽拌，并进行反应； W11] 步骤b:将步骤a所得的反应产物在60-130°C进行蒸馈，将馈分从反应容器中去 除，当馈分全部蒸出后，将反应容器中剩余的溶液加入到沉淀剂中进行沉淀，固液分离，所 得的固体即为甲缩醒化的乙締-乙締醇共聚物粗产物，提纯，得到纯化后的甲缩醒化的乙 締-乙締醇共聚物，烘干；
[0012] 步骤C:将由步骤b得到的甲缩醒化的乙締-乙締醇共聚物与S氧杂环己烧 聚甲醒）混合，加入=氣化棚下酸络合物，进行反应，将反应产物固液分离，将所得的固体 粉碎后，加入氨氧化钟的乙醇溶液中，揽拌使反应终止，过滤，得到粗制乙締-氧亚甲基共 聚物；
[001引步骤d:将由步骤C得到的粗制乙締-氧亚甲基共聚物，依次用水、乙醇、甲苯、甲 醇和丙酬进行洗涂，除去未反应的=聚甲醒和乙締-乙締醇共聚物，将经过洗涂的聚合物 粉末真空干燥，最终得到乙締-氧亚甲基共聚物。
[0014] 优选地，所述的步骤a中，所述的乙締-乙締醇共聚物的分子结构式如式似所 示，该乙締-乙締醇共聚物的分子量在1万至50万之间，乙締醇重复单元占总重复单元摩 尔量的10~70 %，即X/ (x+y)的值大于等于0. 1且小于等于0. 7 ;加入的溶剂为N，N-二甲 基甲酯胺、乙腊、二甲基亚讽、甲苯和氯仿中的一种，溶解的溫度为30°C至120°C。
[0015]
[0016] 优选地，所述的步骤a中，所述的均相溶液中乙締-乙締醇共聚物的浓度为 0.005-lg/mL。
[0017] 优选地，所述的步骤a中，所加入的二甲氧基甲烧摩尔量与乙締-乙締醇共聚物上 的径基的摩尔量之比为1.5 : 1~5 : 1。
[0018] 优选地，所述的步骤a中，所述的反应在40°C~120°C下进行10min-120min。
[0019] 优选地，所述的步骤b中，所述的沉淀剂为去离子水、乙酸、乙醇、丙酬、乙酸乙醋 和石油酸中的一种。
[0020] 优选地，所述的步骤b中，所述的甲缩醒化的乙締-乙締醇共聚物的分子式如式 (3)所示：
[0021]
[0022] 优选地，所述的步骤b中，所述的提纯方法包括：将由步骤C得到的甲缩醒化的乙 締-乙締醇共聚物粗产物溶解在溶剂中，再加入到沉淀剂中沉淀，固液分离，重复进行上述 的溶解-沉淀过程至少一次，得到纯化后的甲缩醒化的乙締-乙締醇共聚物。
[002引更优选地，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酯胺、乙腊、二甲基亚讽、甲苯和氯仿中的 一种，所述的沉淀剂为去离子水、乙酸、乙醇、丙酬、乙酸乙醋和石油酸中的一种。
[0024] 优选地，所述的步骤b中，所述的烘干为在60摄氏度烘箱中干燥24小时。
[0025] 优选地，所述的步骤C中，所加入的S氧杂环己烧与甲缩醒化的乙締-乙締醇共聚 物中的乙締醇重复单元的摩尔比为10 : 1至5000 : 1;=氣化棚下酸络合物与=氧杂环 己烧的摩尔比为1 : 10至1 : 1000;反应溫度为60摄氏度至150摄氏度范围中的某一溫 度，反应时间为5分钟至120分钟范围内的某一时长。
[0026] 优选地，所述的步骤C中，氨氧化钟的乙醇溶液的浓度为1克每升至100克每升； 揽拌时间为10分钟至120分钟范围内的某一时长。
[0027] 优选地，所述的步骤d中，所述的真空干燥溫度为60摄氏度至100摄氏度范围内 的某一溫度，真空度为-0. 1兆帕，干燥时间为24小时。
[002引本发明的原理是，乙締-乙締醇共聚物上的径基与二甲氧基甲烧反应，得到甲缩 醒化的乙締-乙締醇共聚物，它在氣化棚下酸络合物为引发剂，=氧杂环己烧聚甲 醒）为单体，制备聚氧亚甲基的聚合反应中能够起到链转移剂的作用，使聚氧亚甲基链段 共价连接到乙締-乙締醇共聚物上，从而得到乙締-氧亚甲基共聚物。 阳029] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0030] 1、本发明所述的制备工艺技术路线较短，所有原料商业化，有利于大规模制备；
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