氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树脂及制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供的是一种氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯?二乙烯基苯共聚物螯合树脂的制备方法和应用。(1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯即GMA为单体，二乙烯基苯即DVB为交联剂，聚乙烯醇为分散剂，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯和正庚烷为混合致孔剂，采用悬浮聚合法制备以甲基丙烯酸缩水甘油酯为主单体的GMA?DVB二元共聚物交联微球；(2)以N,N?二甲基甲酰胺作溶胀剂，用氨基酸对GMA?DVB二元共聚物交联微球进行表面接枝改性，得到氨基酸接枝GMA?DVB共聚物螯合树脂。本发明具有合成过程简单，制备成本低且毒性小，树脂的粒径均匀，分离回收容易，可多次重复使用等优点。
【专利说明】氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂及制备方法和应用 技术领域 本发明涉及的是氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂。本发明也涉及氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂的制备方法及应用。 【背景技术】 随着社会经济的迅速发展，环境的恶化对我国经济可持续发展构成了严重的威胁。与 废水一起排放的有毒金属不仅污染着环境，对人类的自身安全也产生持久的威胁。因而从 废水中分离这些金属离子并回收金属离子，净化工业废水，在经济上以及对人类健康都十 分重要，开发出成本低廉且性能良好的回收利用废水中金属离子的方法和材料也就成为当 务之急。 吸附树脂法处理废水是一种较为有效和常用的处理方法，但某些去除率相对较高的螯 合树脂的制备过程往往过于复杂，成本比较高，且树脂的可重复利用率较低。如Maria Valentina Dinu等（Maria Valentina Dinu，et al.Trochimczuk.Sorption of Pb(II),Cd (Il)and Zn(II)by iminodiacetate chelating resins in non-competitive and competitive conditions!!J] ? Desalination,2009,249:374-379)米用丙稀臆和二乙烯基 苯为原料，制备二元共聚物微球，再与乙二胺反应，通过胺解-水解作用使氰基转化为氨基， 最后与氯化醋酸钠反应，即得到带有亚氨基二乙酸盐基团的丙烯腈-二乙烯基苯螯合树脂， 当交联度为15%时，对废水中Zn(II)、Pb(II)和Cd(II)的吸附率分别为74.67%、91.84%和 95.10%。比较而言，该螯合树脂制备过程较复杂，制备过程中所用的原料如丙烯腈、乙二胺 等毒性大。 近几年来，随着人们环保意识的增强，越来越多的绿色化学工艺被开发，即尽可能采 用无毒无害的原料，减少废物的排放，螯合树脂制备过程也应尽量采用绿色工艺。高洁等 (高洁等.新型多胺螯合树脂对Cu(II)的吸附性能研究[J].离子交换与吸附，2013，29(2): 108-116)采用氯球为原料，首先与2-氨基噻唑-4-乙酸乙酯反应，再与二乙烯三胺反应，制 备的螯合树脂对Cu(II)的饱和吸附量为1.360mmol/g。但氯球制备过程的毒性较大，且原料 二乙烯三胺的挥发性和毒性也较大。 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种传统的工业原料，较其他乙烯基单体而言，价格便 宜，且分子中含有活泼的环氧基团，是一种功能单体，常与其他功能单体进行共聚合，制备 出具有各种功能基团的高分子微球材料，或直接利用共聚物微球表面的环氧基团作为功能 基团，通过进一步的大分子反应，制备含有其他功能基团的微球材料。如Ahmed M.Donia等 人（Ahmed M.Donia，et al?Removal of uranium(VI)from aqueous solutions using glycidyl methacrylate chelating resins[J].Hydrometallurgy，2009,95:183-189)米 用甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯(DVB)等为原料，通过悬浮聚合方法制备GMA/DVB磁 性及非磁性共聚物微球，进一步用四乙烯五胺处理得到磁性及非磁性螯合树脂，在25°C时 对水溶液中的U(VI)最大吸附容量分别为1.68和0.82mmol/g，但制备过程中用到的四乙烯 五胺挥发性和毒性都较大，对人体会产生较大的危害。目前，以GMA-DVB共聚物为骨架，采用 无毒无害的氨基酸对其进行表面接枝改性，设计合成具有较高吸附容量的多孔螯合树脂微 球未见报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种溶胀性能和热稳定性能良好，具有较大吸附容量和吸附速 率的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树脂。本发明的目的还在 于提供一种简单、污染小的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树 脂的制备方法。本发明的目的还在于提供一种简单、污染小的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水 甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树脂的用途。 本发明的目的是这样实现的： 本发明的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树脂具有如下结 构式：
其中 R为-SH、-OH、-COOH或-C6H5 〇 m大于等于20，n大于等于120。 本发明的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树脂的制备方法 为： (1) 以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，聚乙烯醇为分 散剂，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯和正庚烷为混合致孔剂，采用悬浮聚合法制备以甲基丙 烯酸缩水甘油酯为主单体的GMA-DVB二元共聚物交联微球； (2) 以N，N-二甲基甲酰胺作溶胀剂，用氨基酸对GMA-DVB二元共聚物交联微球进行表面 接枝改性，得到氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂。 所述的氨基酸为L-半胱氨酸、L-天门冬氨酸、L-丝氨酸或L-苯丙氨酸。 步骤(1)具体包括:在装有回流冷凝器、搅拌装置的反应器中依次加入10~40ml溶解有 聚乙烯醇的水溶液、2~6ml甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和占单体质量5~20 %的二乙烯基 苯，搅拌15~30分钟使两相充分分散，加热使反应体系温度升到60~80°C，同时通入N2,边 通犯边将溶解有偶氮二异丁腈的混合致孔剂1~5ml加入到反应器中，在N 2保护下恒温60~ 80°C搅拌反应2~5h，再升温至80~100°C反应2~5h，反应结束将产物滤出，先用60°C蒸馏 水洗3~6次，再用乙醇泡洗3~6次，抽滤，在60~80°C真空干燥箱干燥24~48h，最终得到半 透明白色微球即为GMA-DVB共聚物微球。 步骤(2)具体包括:在装有回流冷凝器、搅拌装置的反应器中依次加入1~4g GMA-DVB 共聚物微球、5~20ml N，N-二甲基甲酰胺，50~80°C条件下搅拌1~5h，得到悬浮液，将已配 制好的氨基酸水溶液5~15ml加入到所述悬浮液中，升温至80~100°C，恒温反应36~72h， 反应完毕，过滤，球形颗粒用蒸馏水洗涤至中性，抽滤，在60~80°C下真空干燥36~72h。 所述溶解有聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的的质量百分比浓度为0.5~3%。 所述溶解有偶氮二异丁腈的混合致孔剂为甲苯和正庚烷的混合物，甲苯和正庚烷的体 积比为2:1~5:1，然后将占单体质量0.5~3%的引发剂偶氮二异丁腈溶解其中。 所述已配制好的氨基酸水溶液是将单体GMA摩尔数1~3倍的氨基酸，加入到与相应氨 基酸中羧基的摩尔数等量的NaOH水溶液中，待氨基酸完全溶解得到的澄清溶液。 本发明的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树脂用于含有重 金属离子附2+、0)2+別2+、取2+的废水处理。 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果： 本发明和以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，聚乙烯醇为分散剂， 偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯和正庚烷为混合致孔剂，采用悬浮聚合法制备GMA-DVB共聚物 交联微球。分别用L-半胱氨酸、L-天门冬氨酸、L-丝氨酸和L-苯丙氨酸对GMA-DVB共聚物微 球进行接枝改性，通过接枝反应引入-SH、-OH、-C00H和-NH-官能团，由于树脂中引入大量的 N、0、S等功能原子，增大了对污水中Pb2+、Hg2+、C〇 2+和Ni2+等重金属离子的吸附能力。同时，制 备的粒径均匀适中的螯合树脂易于与废水进行分离，使固液分离更容易。 本发明的方法的实现过程可以用反应式表示如下：
为了应对和解决水污染问题，本发明合成了四种制备方法简单，溶胀性能和热稳定性 能良好，具有较大吸附容量和吸附速率的新型螯合树脂，其特点是螯合树脂具有较均匀的 粒径，较强的机械强度，易于回收并可多次重复使用，吸附-解吸八次以后，四种螯合树脂再 生率均在90%以上。另外在氨基酸接枝的GMA-DVB共聚物螯合树脂中，通过接枝反应引入 了-SH、-〇H、_⑶OH和-NH-官能团，由于树脂中引入大量的N、0、S等功能原子，增大了对污水 中Pb 2+、Hg2+、C〇2+和Ni2+等多种重金属离子的吸附能力。
【附图说明】 图1为本发明提供的GMA-DVB共聚物微球的红外光谱图(采用KBr压片法）； 图2为L-半胱氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂微球的红外光谱图（采用KBr压片法）； 图3为L-天门冬氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂微球的红外光谱图（采用KBr压片 法)； 图4为L-丝氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂微球的红外光谱图（采用KBr压片法）； 图5为L-苯丙氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂微球的红外光谱图（采用KBr压片法）。
【具体实施方式】 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 具体实施例1: (1) 将0.125~0.75g聚乙烯醇加入到盛有10~40ml蒸馏水的烧杯中，先在10~30°C的 冷水中溶胀1~5h，然后升温至80~100°C保温1~3h，直到呈现透明状溶液(I)。 (2) 在装有回流冷凝器、加热搅拌装置的100ml反应器中加入聚乙烯醇的水溶液（1)，2 ~6ml甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和0.11~1.26g的二乙烯基苯，搅拌使两相充分分散后， 加热使反应体系温度升高到60~80°C，同时通N 2 30分钟。 (3) 边通氮气边将溶解有引发剂偶氮二异丁腈（占单体甲基丙烯酸缩水甘油酯质量0.5 ~3% )的混合致孔剂1~5ml加入到反应体系中，混合致孔剂中甲苯和正庚烷的体积比为2: 1~5:1，在N2保护下恒温60~80 °C搅拌反应2~5h，反应完毕，再升温至80~100°C反应2~ 5h，反应结束将产物过滤，先用60 °C蒸馏水洗3~6次，再用乙醇洗涤3~6次，抽滤，在60~80 °(：真空干燥箱干燥24~48h，得到半透明白色微球即为GMA-DVB共聚物交联微球（II)。 (4) 将单体GMA摩尔数1~3倍的氨基酸(L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸、L-丝氨酸或L-天门冬 氨酸)加入到5~15ml NaOH的水溶液中，NaOH用量为相应氨基酸中羧基的摩尔数。待氨基酸 溶解完全，得到澄清溶液(m)。 (5) 在装有回流冷凝器、搅拌装置的100ml烧瓶中依次加入1~4g物质（II)，5~20ml N， N-二甲基甲酰胺，50~80°C条件下搅拌1~3h，使（II )充分溶胀，将已配好的氨基酸水溶液 (m)加入到混合体系中，升温至80~100°C，恒温反应36~72h。反应完毕，球形颗粒用蒸馏 水洗涤至中性，抽滤，在60~80°C下真空干燥36~72h，即得到氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯 合树脂(IV)。 所得到的氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂可应用于含有Pb2+、Hg2+、C〇 2+和Ni2+等重 金属离子的废水处理。 具体实施例2: 将〇.5g聚乙烯醇加入到盛有25ml蒸馏水的烧杯中，先在25°C的冷水中溶胀lh，而后升 温至90°C加速溶解，保温2h，直到呈现透明溶液。在装有回流冷凝器、加热搅拌装置的100ml 反应器中加入所配制的聚乙烯醇水溶液，3ml甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.52ml二乙烯基 苯，搅拌使两相充分分散，油浴加热使反应体系温度升高到70°C，同时通N 2 30分钟。边通氮 气边将溶解〇.〇32g引发剂偶氮二异丁腈的混合致孔剂甲苯和正庚烷混合溶液加入到反应 体系中（混合致孔剂中v甲苯:vM=4:1，混合致孔剂量为单体质量的60% )。在N2保护下恒温 70°C搅拌反应3h，反应完毕，再升温至85°C反应2h，反应结束将产物滤出，用60°C蒸馏水洗 涤（100ml X 6)，95%乙醇洗涤(40ml X 3)，抽滤，在60°C真空干燥箱干燥24h，得到半透明白 色GMA-DVB共聚物微球。 将3.408gL-半胱氨酸加入到10ml溶有1.125gNaOH的水溶液中，待氨基酸完全溶解，得 到澄清氨基酸水溶液。 在装有回流冷凝器、搅拌装置的l〇〇ml烧瓶中加入2g GMA-DVB交联微球，10ml N，N-二 甲基甲酰胺，恒温60°C下搅拌2h。将已配好的氨基酸水溶液加入到反应体系中，升温到85 °C，恒温反应48h。反应完毕，球形颗粒用蒸馏水洗涤至中性，抽滤，在60 °C下真空干燥48h。 得到L-半胱氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂。 具体实施例3 反应步骤及条件与具体实施例2相同，所用氨基酸为L-天门冬氨酸，其用量为3.727g， 将其加入到l〇ml溶有2.250g NaOH的水溶液中。最终得到L-天门冬氨酸接枝的GMA-DVB螯合 树脂。 具体实施例4 反应步骤及条件与具体实施例2相同，所用氨基酸为L-丝氨酸，其用量为2.943g。最终 得到L-丝氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂。 具体实施例5
[0046]反应步骤及条件与具体实施例2相同，所用氨基酸为L-苯丙氨酸，其用量为 4.625g。最终得到L-苯丙氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂。 具体实施例6 按具体实施例2制备的L-半胱氨酸接枝GMA-DVB螯合树脂微球，在室温和pH为6,吸附剂 量为48/1，金属离子初始浓度为4〇11^/1，吸附时间为811的条件下，对附2+去除率为85.4%; Co 2+去除率为92.2% ;Pb2+去除率为98.2% ;Hg2+去除率为98.0%。 具体实施例7 按具体实施例3制备的L-天门冬氨酸接枝GMA-DVB螯合树脂微球，在室温和pH为6，吸附 剂量为4g/L，金属离子初始浓度为40mg/L，吸附时间为8h的条件下，对Ni2+去除率为74.1%; 吸附Co 2+去除率为80.9% ;吸附Pb2+去除率为86.9% ;吸附Hg2+去除率为86.7%。 具体实施例8 按具体实施例4制备的L-丝氨酸接枝GMA-DVB螯合树脂微球，在室温，pH为6，吸附剂量 为48/1，金属离子初始浓度为4〇11^/1，吸附时间为811的条件下，对附2+去除率为75.6%;对 Co 2+去除率为82.3% ;对Pb2+去除率为88.5 % ;对Hg2+去除率为89.2%。 具体实施例9 按具体实施例5制备的L-苯丙氨酸接枝GMA-DVB螯合树脂微球，在室温，pH为6，吸附剂 量为4g/L，金属离子初始浓度为40mg/L，吸附时间为8h的条件下，对Ni2+去除率为74.8% ;对 Co2+去除率为81.6% ;对Pb2+去除率为86.0 % ;对Hg2+去除率为87.9%。 按具体实施例2制备的GMA-DVB共聚物微球的红外光谱图的典型吸收峰的分析如下： 2950CHT1是甲基的特征吸收峰，1731CHT1为酯羰基伸缩振动的吸收峰，1600CHT 1和 1493cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，908cm-1和840cm- 1为环氧基吸收峰，1148cm-1为酯基中-C-0-C-的不对称伸缩振动吸收峰，1130CHT 1是仲醇-C-0的伸缩振动吸收峰。（见图1) 按具体实施例2制备的L-半胱氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂微球的红外光谱图的 典型吸收峰分析如下： 3465CHT1为-OH伸缩振动吸收峰，3340CHT1为-NH-伸缩振动吸收峰，2563CHT 1处为-SH的 伸缩振动吸收峰，1725CHT1为酯羰基伸缩振动的吸收峰，MOOcnf1和1600CHT 1分别为-C0CT对 称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。（见图2) 按具体实施例3制备的L-天门冬氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂微球的红外光谱图 的典型吸收峰的分析如下： 3447cnf1为-OH伸缩振动吸收峰，3354CHT1为-NH-伸缩振动吸收峰，2946cnf 1是甲基伸缩 振动吸收峰，MOOcnf1和1593CHT1分别为-C0CT对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰， 1727CHT 1为酯羰基伸缩振动的吸收峰，1155CHT1为酯基中-C-0-C-的不对称伸缩振动吸收 峰。（见图3) 按具体实施例4制备的L-丝氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂微球的红外光谱图的典 型吸收峰分析如下： 3441cm-1为-OH伸缩振动吸收峰，3347cm-1为-NH-伸缩振动吸收峰，1274cm- 1为-C-N的吸 收峰，1157CHT1为酯基中-C-0-C-的不对称伸缩振动吸收峰，1395CHT1和1593CHT 1分别为-COCT对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。（见图4) 按具体实施例5制备的L-苯丙氨酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂微球的红外光谱图的 典型吸收峰分析如下： 3465cm-1为-OH伸缩振动吸收峰，3340cm-1为-NH-伸缩振动吸收峰，1400cm- 1和1585cm <分别为-COCT对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰，1650CHT1和1585CHT1，1450CHT 1为苯 环特征吸收峰，1157CHT1为酯基中-C-0-C-的不对称伸缩振动吸收峰。（见图5)。
【主权项】
1. 一种氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合树脂，其特征是具 有如下结构式：其中 R为-SH、-OH、-COOH或-C6H5 〇2. 根据权利要求1所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂，其特征是:m大于等于20，n大于等于120。3. -种权利要求1所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂的制备方法，其特征是： (1) 以甲基丙烯酸缩水甘油酯即GMA为单体，二乙烯基苯即DVB为交联剂，聚乙烯醇为分 散剂，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯和正庚烷为混合致孔剂，采用悬浮聚合法制备以甲基丙 烯酸缩水甘油酯为主单体的GMA-DVB二元共聚物交联微球； (2) 以N，N-二甲基甲酰胺作溶胀剂，用氨基酸对GMA-DVB二元共聚物交联微球进行表面 接枝改性，得到氨基酸接枝GMA-DVB共聚物螯合树脂。4. 根据权利要求3所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂的制备方法，其特征是:所述的氨基酸为L-半胱氨酸、L-天门冬氨酸、L-丝氨酸或L-苯 丙氨酸。5. 根据权利要求4所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂的制备方法，其特征是步骤（1)具体包括:在装有回流冷凝器、搅拌装置的反应器中依 次加入10~40ml溶解有聚乙烯醇的水溶液、2~6ml甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和占单体质 量5~20%的二乙烯基苯，搅拌15~30分钟使两相充分分散，加热使反应体系温度升到60~ 80°C，同时通入犯，边通N 2边将溶解有偶氮二异丁腈的混合致孔剂1~5ml加入到反应器中， 在N2保护下恒温60~80°C搅拌反应2~5h，再升温至80~100 °C反应2~5h，反应结束将产物 滤出，先用60°C蒸馏水洗3~6次，再用乙醇泡洗3~6次，抽滤，在60~80°C真空干燥箱干燥 24~48h，最终得到半透明白色微球即为GMA-DVB共聚物微球。6. 根据权利要求5所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂的制备方法，其特征是步骤(2)具体包括:在装有回流冷凝器、搅拌装置的反应器中依 次加入1~4g GMA-DVB共聚物微球、5~20ml N，N-二甲基甲酰胺，50~80°C条件下搅拌1~ 5h，得到悬浮液，将已配制好的氨基酸水溶液5~15ml加入到所述悬浮液中，升温至80~100 °C，恒温反应36~72h，反应完毕，过滤，球形颗粒用蒸馏水洗涤至中性，抽滤，在60~80°C下 真空干燥36~72h。7. 根据权利要求6所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂的制备方法，其特征是:所述溶解有聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的的质量百分比浓 度为0.5~3%。8. 根据权利要求7所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂的制备方法，其特征是:所述溶解有偶氮二异丁腈的混合致孔剂为甲苯和正庚烷的混 合物，甲苯和正庚烷的体积比为2:1~5:1，然后将占单体质量0.5~3%的引发剂偶氮二异 丁腈溶解其中。9. 根据权利要求8所述的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共聚物螯合 树脂的制备方法，其特征是:所述已配制好的氨基酸水溶液是将单体GMA摩尔数1~3倍的氨 基酸，加入到与相应氨基酸中羧基的摩尔数等量的NaOH水溶液中，待氨基酸完全溶解得到 的澄清溶液。10. -种权利要求1所述的本发明的氨基酸接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯共 聚物螯合树脂，其特征是用于含有重金属离子附 2+、0)2+別2+、取2+的废水处理。
【文档编号】B01J20/26GK105820289SQ201610293158
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】陈兴娟, 张绪, 丁桂云
【申请人】哈尔滨工程大学