乙烯-乙烯基酯共聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚合物组合物,其制备方法及其作为 ...的制作方法
【专利说明】乙烯-乙烯基酯共聚物和（甲基）丙烯酸烷基酯构成的聚 合物组合物，其制备方法及其作为原油、矿物油或矿物油产 品的倾点下降剂的用途
[0001] 本发明涉及可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合至少两 种不同的（甲基）丙烯酸烷基酯而获得的聚合物组合物，其中所用的（甲基）丙烯酸烷基 酯为包含具有直链C 12-C6tl烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯和不同的具有直链C1-C11烷基和/ 或支化C 4-C6tl烷基和/或环状C5-C2tl烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。本发明进一 步涉及该聚合物组合物作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途。
[0002] 地下矿物油地层通常具有较高的温度。在将原油开采至地表之后，采出的原油根 据开采温度和储存或运输条件而因此以或高或低的程度冷却。
[0003] 根据其来源，原油具有不同比例的蜡，所述蜡基本上由长链正构链烷烃构成。根据 原油类型，该链烷烃的比例通常可占原油重量的1-30%。当温度在冷却期间降至低于特定 水平时，所述链烷烃可结晶，通常呈片状。沉淀的链烷烃显著破坏了油的流动性。片状正构 链烧径晶体可形成一种包封原油的纸牌屋（houses-of-cards)结构，从而使得尽管主要部 分仍为液体，原油也停止流动。在冷却期间油试样仍正好流动时的最低温度称为倾点（"流 动点"）。为了测量倾点，使用标准化测试方法。沉淀的链烷烃可堵塞过滤器、泵、管道和其 他设备或者沉积于罐中，因此必需高水平清洁。
[0004] 油藏的油藏温度通常高于室温，例如为40-100°C。原油在仍温热时从该油藏中采 出，且在开采期间或之后或快或慢地自然冷却至室温，或者在相应的气候条件下冷却至更 低的温度。原油可能具有高于室温的倾点，从而使得该类原油可在开采期间或之后固化。
[0005] 已知可借助合适的添加剂降低原油的倾点。这可防止链烷烃在采出原油的冷却期 间沉淀。合适的添加剂首先防止形成所述的纸牌屋结构，由此降低原油的固化温度。此外， 添加剂可促进形成细碎、良好结晶的非附聚链烷烃晶体，从而确保油的运输不受干扰。该添 加剂也称为倾点下降剂或流动改进剂。
[0006] 链烷烃抑制剂或蜡抑制剂是指旨在防止链烷烃或石蜡在与原油或其他含蜡油和/ 或矿物油产品接触的表面上沉积的那些物质。
[0007] 已知乙烯共聚物作为流动改进剂的用途，尤其是乙烯和不饱和酯的共聚物的用 途。其实例描述于DE-A-21 02 469或EP 84 148 A2中。
[0008] DE-A-16 45 785公开了具有降低的倾点的燃料油混合物。所述混合物包含至少 3重量％具有含至少18个碳原子的未支化饱和侧链的聚合物，例如不饱和单羧酸和二羧酸 的烷基酯的均聚物或共聚物以及各种烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物。
[0009] DE-A-20 47 448公开了用于降低链烷烃基原油的粘度的添加剂。所述添加剂为聚 乙烯醚和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
[0010] EP 486 836A1公开了矿物油中间馏分油，例如汽油、柴油或燃料油，其包含聚合物 添加剂以改进寒冷条件下的流动性能。所述聚合物添加剂为常规乙烯基流动改进剂如乙烯 和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丙烯酸乙基己酯的共聚物与（甲基）丙烯酸直链或支化C 8-C18 烷基酯和/或直链或支化C18-C28烷基乙烯基醚的共聚物以40:60-95:5重量比的组合，且所 述（甲基）丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物和所述常规流动改进剂可呈混合物 的形式或者所述（甲基）丙烯酸烷基酯和/或烷基乙烯基醚的共聚物可全部或部分接枝在 所述常规流动改进剂上。所述烷基优选为未支化的，但可存在至多20重量％的环状和/或 支化结构部分。在制备接枝共聚物的唯一实施例中，丙烯酸正十二烷基酯和正十八烷基乙 烯基醚接枝至具有约2500g/mol平均摩尔质量M n的乙烯和丙酸乙烯酯的共聚物上。用于 该制备的溶剂为异十一烷，且在随后的稀释阶段使用芳族溶剂。
[0011] US 4,608,411公开了用于防止蜡从原油中沉积的接枝共聚物。主链由乙烯和选 自（：2_(：18单羧酸的乙烯酯、不饱和单羧酸的C ^C12酯或不饱和a，0 -二羧酸或其酯或酐的 单体的共聚物构成。在其上接枝丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，其中其烷基具有至少12 个碳原子且至少20%的烷基具有至少22个碳原子。所提出的溶剂为各种烃。
[0012] 该类用作倾点下降剂的接枝共聚物通常在化学生产场所制备，并将产物由此运输 至应用场所如油田或海上平台。该应用场所可为地球的寒冷区域。为了节约运输成本，通常 制备所述接枝共聚物于烃中的浓缩物，例如具有50-80重量％聚合物的聚合物含量的浓缩 物。该浓缩物可直接使用或者可由用户以所需方式现场配制以获得即用型配制剂。例如， 可用溶剂稀释和/或添加其他添加剂。
[0013] 特别有利的倾点下降剂可通过使用具有(：18-(：22碳基团的（甲基）丙烯酸烷基酯 制备所述基于乙烯-乙烯基酯共聚物的接枝共聚物而获得。然而，该产品的缺点在于其在 烃中的溶液，尤其是所述浓缩物可在冷却至室温期间固化。因此，必须首先将它们熔融以使 用，这意味着用户的额外工作。
[0014] 因此，本发明的目的是提供改进的用于原油的倾点下降剂，且这些应可以类似于 已知产品通过在乙烯-乙烯基酯共聚物存在下自由基聚合（甲基）丙烯酸烷基酯而获得。 所述改进的产品应对倾点具有与已知产品相同的影响。然而，它们还应在于烃中的浓缩溶 液中为液体，且因此应可以以简单方式将其添加至原油中。
[0015] 因此，已发现了可通过在至少一种乙烯-乙烯基酯共聚物（B)存在下自由基聚合 单烯属不饱和单体（A)而获得的聚合物组合物：
[0016] 单体（A)包含基于所有单体（A)的量为至少70重量％的（甲基）丙烯酸烷基 酯（Al)，
[0017] 乙烯-乙烯基酯共聚物（B)包含55-85重量％的乙烯和15-45重量％通式H 2C =CH-O-(O)C-R1(III)的乙烯基醋，其中R1为H或C「C 4烃基，且
[0018] 单体⑷的量为70-90重量％，乙烯-乙烯基酯共聚物⑶的量为10-30重 量％，基于单体（A)和乙烯-乙烯基酯共聚物（B) -起的总和，且其中（甲基）丙烯酸烷基 酯（Al)为如下物质的混合物：
[0019] (Ala) 50-99摩尔％的至少一种通SH2C = C (R2)-COOR3的（甲基）丙烯酸烷基酯 (Ala)，其中R2为H或甲基且R 3为具有12-60个碳原子的直链烷基，和
[0020] (Alb) 1-49摩尔％的至少一种通式H2C = C (R2)-COOR4的（甲基）丙烯酸烷基酯 (八113)，其中1?2如已定义的那样且1? 4为选自基团1?'1^和1?4[；的
[0021] 饱和脂族烃基，且所述基团各自定义如下：
[0022] R4a:具有1-11个碳原子的直链烷基，
[0023] R4b:具有4-60个碳原子的支化烷基，且
[0024] R4e:具有5-30个碳原子的环状烃基，
[0025] 条件是（Ala)和（Alb)的量的总和相加为100摩尔％。
[0026] 在本发明优选的实施方案中，所述聚合物组合物进一步包含烃，更优选具有 多60°C闪点的烃作为溶剂。
[0027] 在本发明的另一方面中，发现了所述聚合物组合物（优选溶于烃中）作为原油、矿 物油和/或矿物油产品的倾点下降剂的用途，其中将至少一种所述类型的聚合物组合物添 加至原油、矿物油和/或矿物油产品中。
[0028] 本发明的具体细节如下：
[0029] 所用的起始物质
[0030]单体（A)
[0031] 所用的单体（A)为单烯属不饱和单体，条件是至少70重量％的单体（A)为（甲 基）丙烯酸烷基酯（Al)。根据本发明，（甲基）丙烯酸烷基酯（Al)为至少一种（甲基）丙 烯酸烷基酯（Ala)和至少一种（甲基）丙烯酸烷基酯（Alb)的混合物。
[0032](甲基）丙燔酸烷基酷（Al)
[0033](甲基）丙燔酸烷基酷（Ala)
[0034] (甲基）丙烯酸烷基酯（Ala)具有通式H2C = C (R2)-COOR3,其中R2为H或甲基且 R3为具有12-60个碳原子，优选16-30个碳原子，更优选