一种木质素磺化新工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明专利涉及一种木质素提取及磺化新工艺，属木质素利用和改性的技术领 域。
【背景技术】
[0002] 木质素（Lignin)是一种广泛存在于植物体中的无定型的、分子结构中含有氧代 苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性聚合物。植物的木质部（一种负责运水和矿物质的构 造）含有大量木质素，使木质部维持较高的硬度以承担整株植物的重量。
[0003] 造纸工业废水和农业废弃物中含有大量木质素，碱木质素是从工业制浆黑液中酸 化提取的副产品，但是提取收率只有70%左右，而且提取过程产生恶臭的硫化氢，因此木质 素的回收利用不多，绝大部分被焚烧，仅仅利用了热能。由于其自然降解的时间较长，且排 放污染水体且造成资源浪费，因此，优势生物资源木质素的开发利用正引起重视。全球每年 约有1. 4亿吨原浆用于制浆造纸工业，同时会产生含5000万吨木质素钠的黑液，目前基本 被焚烧或排放。
[0004] 木质素可分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素 (syringyl lignin，S-木质素），由愈创木基丙烧结构单体聚合而成的愈创木基木质素 (guaiacyl lignin，G-木质素）和由对-轻基苯基丙烧结构单体聚合而成的对-轻基苯基 木质素（hydroxy-phenyl lignin，H-木质素）。木质素成分复杂，相对分子质量分布很广 (可从几百到上万），分子中含有醚基、碳-碳双键、丙甲醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基 和苯环等多种官能团和化学键，它可与亲电子试剂反应，也可与亲核试剂反应，还可进行氧 化反应、卤化反应、硝化反应、Mannich反应、重氮化反应以及接枝共聚反应等，木质素易溶 于碱溶液中。
[0005] 在一定条件下，磺酸基可以取代苯环或侧链上的氮氢、羟基、甲氧基等而变成木质 素磺酸盐。木质素磺酸盐具有非极性的芳香基团，又具有极性的磺酸基团，是一种水溶性很 好的阴离子表面活性剂，呈淡黄色或黄褐色。木质素磺酸盐可溶于各种不同pH值的水溶液 中，应用方便，但不溶于乙醇、丙酮和一般有机溶剂中。
[0006] 由于碱木质素的反应活性较差，早期的磺化改性都是在较高温度和较高压力下进 行的。美国专利2680113报道了在100?170°C下利用甲醛和亚硫酸钠对木质素进行高温 磺化。Matsushita研究了利用羟甲基磺酸钠在150°C的条件下磺化2h，得到了硫含量为 11. 4%的木质素横酸盐（Bioresource Technology，2005,96:465_470)。此近来横化反应 一般都是先活化碱木质素，在其内部引入容易反应的活性官能团，再在常压下进行磺化。较 高温度和较高压力磺化存在磺化时间长、磺化度低和产物结构破坏的问题；常压下先活化 后磺化需要加入有毒有害物质，影响产品质量。
[0007] 新工艺竹子碱法制浆是低成本、无污染的清洁生产工艺，耗碱量是原生产工艺的 三分之一左右，没有添加硫化钠、蒽醌等助剂，生产过程中纤维素、木质素结构破坏小，酸析 回收木质素比原工艺更有优势。首先，回收木质素酸耗量随着碱量的减少而大幅减少，可得 到大分子木质素分子量；其次，酸析回收木质素过程中没有硫化氢等有害恶臭物质产生，可 能高效率、低成本清洁提取。最后，低盐浓度和无硫化物有利于微生物生长，可以顺利用生 化法处理废水达标排放。
[0008] 基于前期的研究基础，我们开发了以S03作为磺化剂、非质子型卤代烷为溶剂，在 室温下磺化制备磺化木质素的方法。该方法很好的克服了现有方法存在的磺化需高温、高 压、污染的问题，具有投资少、生产成本低、原料丰富、产品用途广、经济环保和生态效益显 著的特点，是一项具有经济性、先进性、实用性的又一重大发明成。
【发明内容】
[0009] 本发明提出了一种从制浆废液中在优化的工艺条件下酸化回收碱木质素，在非质 子性溶剂中，无缚酸剂存在下，以S0 3为磺化试剂，合成木质素磺酸盐的简便方法。即从制 浆废液中酸析提取木质素，将含一定浓度S03的非质子性溶剂溶液直接与碱木质素原料悬 浮液进行非均相反应，在接近常温的较低温度下和2小时左右的反应内可以很好反应生成 磺化木质素，反应混合物通过脱溶、中和等简单处理即得到木质素磺酸盐，残余的溶剂和原 料可回收循环套用于下一批合成体系。
[0010] 本研究者在木质素回收工艺研究中发现，原料是造纸废液中提取的碱木质素；提 取工艺以新工艺制浆黑液，50%硫酸酸析至pH值至2. 5,稳定后，放于50°C?100°C的水浴 中保温2. 5h?5h，使其沉降，然后抽滤，用蒸馏水洗涤、烘干即得木质素粗品。木质素直接 用S03磺化时S0 3的分散性和浓度对磺化效果的影响很大。向木质素中直接通S03气体的 方式存在磺化效果不理想，反应仅在木质素表面进行，热量难以移除，容易吸水脱水碳化， 磺化度难以提升等问题。而非质子性溶剂如容易脱除的1，2_二氯乙烷、二氯甲烷，二氯丙 烷等能够促进S0 3溶解、不与S03反应、易从反应体系中分离，能有效促进固、液、气态S03溶 解分散，形成S0 3均相溶液。由于溶剂化作用弱，S03在卤代烃等非质子溶剂中活性更高，反 应条件更温和。保证气体、液体或固体形式的S0 3充分溶解和分散在悬浮木质素木质素的 溶剂体系中是反应彻底的关键。
[0011] 以制浆废液为原料，一定保温温度与时间下酸析提取木质素，烘干。较高温度下 虽能得到木质素磺酸盐，但为了防止碳化和降解，保证产物的产量和外观，反应温度0? 50°C。S0 3和溶剂的用量根据产品磺化度的要求较大范围的调节，制取可溶性木质素磺酸 盐的S03使用量，以木质素：S0 3(质量比）1 :0. 5?4。让碱木质素悬浮在溶剂中，再缓慢通 入S03或滴加预先配制成的一定浓度的S03溶液，反应过程中可以补充或套用回收的溶剂和 S0 3原料。采用预先配制成S03溶液或边通入S03气体边反应，反应过程中可以补充或套用 回收的溶剂S0 3原料，但控制S03的浓度是关键，S03的浓度范围0. 5mol/L?4mol/L。较长 时间下虽能得到木质素磺酸盐，但耗能大且原料可能产生降解，控制反应时间0. 5?8h。根 据不同的磺化度要求，其配比、温度、时间等条件还可以调整。
[0012] 反应结束后脱溶剂脱so3的固体混合物，经溶解或溶解中和、过滤、沉淀可到木质 素磺酸盐盐粗品；粗品或是经过提纯后的产品可用作混凝土减水剂、水泥助磨剂、浙青乳化 齐IJ、燃料分散剂、稠油降粘剂、采油用表面活性剂、橡胶补强剂、水煤浆添加剂、树脂胶粘剂、 土壤改良剂及农药缓释剂等。
[0013] 新工艺的突出优点如下：①提取和磺化工艺简单，条件温和，投资少，可实现清洁 生产；②可高转化率和高收率获得产物，并直接的转化为下游衍生物；③溶剂沸点适中，易 与so3 -起脱除，可循环套用；④基本不碳化，产品中无毒副离子和溶剂残留，副产物少，纯 度高；⑤原料来源丰富、产品成本低、用途广泛、市场潜力大，具有很好的产业化前景。
[0014] 具体实施步骤
[0015] 1.制浆废液回收木质素
[0016] 从新工艺制浆废液中酸析提取木质素，木质素回收率分析，烘干备用。
[0017] 2.S03溶液的配制
[0018] 将so3的固体或气体在冷却下加入或通入指定溶剂中，搅拌下使其充分互溶，配成 所需反应量的so 3溶液。
[0019] 3?木质素磺化
[0020] 准确称取烘干的物料在室温或冷却搅拌下，慢慢投入定量的so3溶液，保持合适的 反应温度，搅拌反应一定时间。
[0021] 4?后处理方法
[0022] 反应结束后，产品与1，2_二氯乙烷分层分离，碱液中和至中性，烘干得到木质素 磺酸盐粗品。
[0023] 5.收率判断与产品的分析
[0024] 粗品透析干燥后进行元素分析，得到产品硫含量。
[0025]表格1产品分析项目及分析方法[0026]
【主权项】
1. 本发明提出了一种从制浆废液中在优化的工艺条件下酸化回收碱木质素，在非质子 性溶剂中，无缚酸剂存在下，以SO3为磺化试剂，合成木质素磺酸盐的简便方法；即从制浆废 液中酸析提取木质素，将含一定浓度SO 3的非质子性溶剂溶液直接与碱木质素原料悬浮液 进行非均相反应，在接近常温的较低温度下和2小时左右的反应内可以很好反应生成磺化 木质素，反应混合物通过脱溶、中和等简单处理即得到木质素磺酸盐，残余的溶剂和原料可 回收循环套用于下一批合成体系。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中非质子性溶剂是能促进SO3溶解、不与SO3反应、 易从反应体系中分离的溶剂。
3. 根据权利要求1-2之任一项所述的方法，溶剂选择中以容易脱除的1，2-二氯乙烷、 二氯甲烷，二氯丙烷为优选。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中原料是造纸废液中提取的碱木质素；提取工艺以 新工艺制浆黑液，50 %硫酸酸析至pH值至2. 5,稳定后，放于50°C?100°C的水浴中保温 2. 5h?5h，使其沉降，然后抽滤，用蒸馏水洗涤、烘干即得木质素粗品。
5. 根据权利要求1所述的方法，较高温度下虽能得到木质素磺酸盐，但为了防止碳化 和降解，保证产物的产量和外观，反应温度〇?50°C。
6. 根据权利要求1所述的方法，SO3和溶剂的用量根据产品磺化度的要求较大范围的 调节，制取可溶性木质素磺酸盐的SO 3使用量，木质素：SO3 (质量比）1 :0. 5?4。
7. 根据权利要求1所述的方法，采用预先配制成SO3溶液或边通入SO3气体边反应，反 应过程中可以补充或套用回收的溶剂SO 3原料都是合适的加料方式，但控制SO3的浓度是关 键，SO3的浓度范围0· 5mol/L?4mol/L。
8. 根据权利要7所述的方法，优选的方案是：让碱木质素悬浮在溶剂中，再缓慢通入 SO3或滴加预先配制成的一定浓度的SO3溶液，反应过程中可以补充或套用回收的溶剂和 SO3原料。
9. 根据权利要求1所述的方法，较长时间下虽能得到木质素磺酸盐，但耗能大且原料 可能产生降解，控制反应时间〇. 5?8h。
10. 根据权利要求1所述的方法，反应结束后脱溶剂脱SO3的固体混合物，经溶解或溶 解中和、过滤、沉淀可到木质素磺酸盐盐粗品；粗品或是经过提纯后的产品可用作混凝土减 水剂、水泥助磨剂、浙青乳化剂、燃料分散剂、稠油降粘剂、采油用表面活性剂、橡胶补强剂、 水煤浆添加剂、树脂胶粘剂、土壤改良剂及农药缓释剂等。
【专利摘要】本发明涉及一种高浓度高盐度制浆废液回收木质素，在非质子性溶剂中，以SO3与制浆废液回收木质素的原料直接快速反应，合成水溶性木质素磺酸盐的新的清洁生产工艺。本工艺充分开发木质素的原料价值，解决了黑液多级综合利用的难点和重点问题，具有很好的经济和生态效益，符合大力开发天然可再生资源和可持续性发展的战略要求，具有工艺简单，条件温和，未反应物料可循环套用，无毒副离子和溶剂残留，产品用途广泛，具有巨大的产业化应用前景。
【IPC分类】D21C11-04, C08H7-00
【公开号】CN104592529
【申请号】CN201310526676
【发明人】卢慧萍, 尹应武, 陈良森
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年10月31日