一种高纯度木质素的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高纯度木质素的制备方法，属于生物质资源转化与利用领域。
【背景技术】
[0002]以现代工业为基础的近现代文明社会，在200?300年的时间内几乎消耗掉地球经过10亿年时间积累的煤炭和石油等矿石资源。大量矿石资源的利用使国家的能源安全和经济安全无法保证，同时也让中国成为目前最大的温室气体排放国之一，面临国际上巨大的减排压力。因此，开发地球生态系统中储量最大的可再生资源一一木质纤维素来替代矿石资源已迫在眉睫。木质纤维素是人类能够长久依赖的、足以支撑人类生存发展的、唯一可大规模再生的理想能源和有机碳资源，也是地球上除了淀粉之外最大的糖储备单元。生物炼制正是以木质纤维素为主要原料，通过生物转化技术和化学加工过程的结合，将其加工成为一系列重要的平台化合物，实现原料充分利用和产品价值最大化。利用生物炼制这种新型工业生产模式，将木质纤维素转化为高附加值的生物能源、生物材料及大宗化工产品，已成为许多国家的重要发展战略和科学研究的热点领域。
[0003]木质素是构成植物细胞骨架的主要成分，是植物界中含量仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子，而且是唯一具有芳香结构的天然可再生资源。通常认为，天然木质素是一类无定型、具有巨大网状结构的高分子，由三种不同类型的苯丙烷单元通过脱氢聚合生成的无定形三维聚合物。这三类苯丙烷单体为:对羟基苯丙基、愈创木基及紫丁香基。三种单体间通过C-0-C及C-C键连接形成无规则的复杂的网状结构。由于木质素结构中苯环的存在，使得木质素的能量密度高于纤维素和半纤维素，木质素占生物质重量的10-30%，其所含能量却占生物质能量总量的40-50%。
[0004]然而，目前燃料乙醇工艺和造纸行业所得木质素仅有2%转化为有价值的工业化产品，多数都被烧掉或直接排放，既造成资源浪费又严重污染了环境。工业木质素尤其是造纸黑液所得木质素原料中含有与木质素有共价键连接的结构多糖和碱处理引入的无机盐离子，使得木质素的纯度无法提高，限制了木质素高值化利用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高纯度木质素的制备方法，本发明在高温高压条件中将木质素原料水解，使木质素溶出再析出，过程中不需要加入有机溶剂，能提取高纯度的木质素。
[0006]本发明提供的高纯度木质素的制备方法，包括如下步骤:将生物质原料或木质素原料置于反应器中，向所述反应器中注入水或酸性水溶液；在注入所述水或酸性水溶液的同时，发生水解反应；收集所述水解反应过程中所述反应器内溶出溶液，将所述反应器降温终止反应；冷却所述溶液，然后收集所述溶液中析出沉淀，即得到高纯度木质素。
[0007]上述的方法中，所述生物质原料为玉米秸杆、小麦秸杆、水稻秸杆、杨木和松木中至少一种；所述木质素原料可为碱提木质素、有机溶剂提取木质素和酶解木质素中至少一种；
[0008]所述生物质原料或木质素原料的粒径均可为20?80目，具体可为40?60目；
[0009]所述生物质原料或木质素原料与所述水或酸性水溶液的质量体积比可为lg:10?200mL，本发明中所述生物质原料或木质素原料的质量以干重计；
[0010]所述反应器采用反应器。
[0011]本发明中，所述木质素原料包括用造纸黑液溶出木质素及其他碱处理制备的木质素原料。
[0012]上述的方法中，所述生物质原料中木质素含量可为10?30%。
[0013]上述的方法中，所述水的pH值为7 ;所述酸性水溶液的pH值为1?7，但不包含7，具体可为2.17或2.17?7.0，所述酸性水溶液采用电离装置直接电解水或直接向水中加入酸以制备上述pH值的水溶液，所述酸性水溶液加酸的制备方法为向水中加入盐酸、硫酸、硝酸或醋酸制得；
[0014]所述水或酸性水溶液的加入速率可为5?50mL/min，具体可为25mL/min ；
[0015]所述水或酸性水溶液采用高压液相栗加入所述反应器。
[0016]上述的方法中，所述水解反应的温度可为150?250°C，具体可为180°C、240°C或180 ?240 °C ；
[0017]所述水解反应的压力可为0.5?3MPa，具体可为2MPa ；
[0018]所述水解反应的时间可为1?30min，具体可为6min、10min或6?lOmin。
[0019]上述的方法中，所述溶出溶液冷却的温度可为25?85 °C，具体可为40 °C ;
[0020]所述溶出溶液冷却采用冷水浴降温。
[0021 ] 上述的方法中，还包括将所述沉淀洗涤的步骤。
[0022]本发明中，所述反应体系降温后所述木质素析出，将体系静置或者离心处理，过滤下层沉淀，即可收集所述沉淀。
[0023]上述的方法中，所述洗涤采用去离子水；
[0024]所述洗涤的次数可为2?3次，具体可为2次；
[0025]所述沉淀与所述去离子水的质量体积比可为lg:10?50mL，具体可为lg:30mL。
[0026]上述的方法中，所述水解反应后还包括将所述反应器降温终止。
[0027]上述的方法中，所述反应器降温至25?85°C。
[0028]本发明具有以下优点:
[0029](1)未添加其他化学试剂，制备得到的木质素样品无机盐含量少。
[0030](2)通过条件控制(温度、流速等)可实现木质素连接键C-0-C的断裂，降低木质素的分子量分布，利于后期木质素高值化利用。
[0031](3)由于木质素制备过程没有加入过多的化学试剂，在高温下木质素呈熔融状态，随溶液的流动而溶出，后经冷却重新聚集析出，木质素活性官能团未被改性，使得制备的木质素反应活性较高。
【附图说明】
[0032]图1为本发明中所用的连续化管式反应装置的结构示意图。
[0033]图1中标记如下:1放置电生功能水的容器；2反应器；3放置水解产物的容器；4沙浴锅；5水浴锅；6高压栗；7阀门I ;8阀门II ;9减压阀。
【具体实施方式】
[0034]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0035]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0036]下述实施例中碱提木质素原料具体制备过程如下:将生物质原料(玉米秸杆)加入pH值为12.5的氢氧化钠溶液，液固比为20:1，加热至85°C并保温2h ;随后渣液分离，用硫酸将黑液pH值调至3.0，获得木质素絮状沉淀，离心收集沉淀，即得到碱提木质素。
[0037]实施例1、高纯度木质素的制备
[0038]采用如图1所示的装置进行制备，具体过程如下:将经过干燥粉碎过40?60目的碱提木质素原料5g装入反应器2中，放置电生功能水的容器1制备的pH为7.0的中性去离子水，调整流速为25mL/min，通过高压栗6注入反应器2，反应器2中反应管的压力为2MPa，随后将反应管浸入到温度为180°C的沙浴锅4中，当反应管出口温度达到180°C时开始计时，反应10分钟后，迅速将反应管拿出，移到装有冷水的容器中迅速降温终止反应。将反应管拿出放置到水浴锅5中冷却。反应过程中流出溶液(即上清液流)通过冷水浴降温至40°C并全部收集，静置一段时间后，收集下层沉淀并用去离子清洗两次(洗涤时沉淀与去离子水的质量体积比为lg:30mL)，即为制备得到的木质素。
[0039]本发明制备的木质素经两步酸水解法测定纯化前后木质素样品纯度，结果表明经本发明处理过程，木质素纯度由处理前的61 %提高到处理后的87 %。
[0040]实施例2、高纯度木质素的制备
[0041]采用如图1所示的装置进行制备，具体过程如下:将经过干燥粉碎过40?60目的玉米秸杆原料5g装入反应器2反应管中，放置电生功能水的容器1制备的pH为2.17的酸性水溶液，调整流速为25mL/min，通过高压栗6注入反应器2，反应管中的压力为2.5MPa，随后将反应管浸入到温度为240°C的沙浴锅4中，当反应管出口温度达到240°C时开始计时，反应6分钟后，迅速将反应管拿出，移到装有冷水的容器中迅速降温终止反应。将反应管拿出放置到水浴锅5冷却。反应过程中流出溶液(即上清液流)通过冷水浴降温至40°C并全部收集，静置一段时间后，收集下层沉淀并用去离子清洗两次(洗涤时沉淀与去离子水的质量体积比为lg:30mL)，即为制备得到的木质素。
[0042]经测定，通过本发明高温连续水处理玉米秸杆制备的木质素样品纯度为95 %。
【主权项】
1.一种高纯度木质素的制备方法，包括如下步骤:将生物质原料或木质素原料置于反应器中，向所述反应器中注入水或酸性水溶液；在注入所述水或酸性水溶液的同时，发生水解反应；收集所述水解反应过程中所述反应器内溶出溶液，将所述反应器降温终止反应；冷却所述溶液，然后收集所述溶液中析出沉淀，即得到高纯度木质素。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述生物质原料为玉米秸杆、小麦秸杆、水稻秸杆、杨木和松木中至少一种；所述木质素原料为碱提木质素、有机溶剂提取木质素和酶解木质素中至少一种； 所述生物质原料或木质素原料的粒径均为20?80目； 所述生物质原料或木质素原料与所述水或酸性水溶液的质量体积比为lg:10?200mL ； 所述反应器采用反应器。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述生物质原料中木质素含量为10?30%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:所述水的pH值为7;所述酸性水溶液的pH值为1?7，但不包含7 ; 所述水或酸性水溶液的加入速率为5?50ml/min ; 所述水或酸性水溶液采用高压液相栗加入所述反应器。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述水解反应的温度为150 ?250°C ； 所述水解反应的压力为0.5?3MPa ; 所述水解反应的时间为1?30min。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:所述溶出溶液冷却的温度为25 ?85°C ； 所述溶出溶液冷却采用冷水浴降温。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:还包括将所述下层沉淀洗涤的步骤。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述洗涤采用去离子水； 所述洗涤的次数为2?3次； 所述沉淀与所述去离子水的质量体积比为lg:10?50mL。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于:所述水解反应后还包括将所述反应器降温终止。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于:所述反应器降温至25?85。。。
【专利摘要】本发明公开了一种高纯度木质素的制备方法。它包括如下步骤：将生物质原料或木质素原料置于反应器中，向所述反应器中注入水或酸性水溶液；在注入所述水或酸性水溶液的同时，发生水解反应；收集所述水解反应过程中所述反应器内溶出溶液，将所述反应器降温终止反应；冷却所述溶液，然后收集所述溶液中析出沉淀，即得到高纯度木质素。本发明在高温高压条件中将木质素原料水解，使木质素溶出再析出，过程中不需要加入有机溶剂，能提取高纯度的木质素。
【IPC分类】C08H7/00
【公开号】CN105440294
【申请号】CN201510679752
【发明人】孙君社, 裴海生, 陈洲, 王民敬
【申请人】农业部规划设计研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年10月19日