一种基于木质素制备高醛基含量高分子微球的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于功能高分子材料领域，设及一种新型基于可再生资源（木质素）制备 含醒基功能高分子微球的方法。
【背景技术】：
[0002] 21世纪W来随着高分子科学的迅猛发展，高分子材料已经进入了功能高分子的 时代。为了满足人们日益增长的对于高性能、多功能材料的需求，越来越多的高性能化、多 功能化材料已经被设计开发并应用到诸多领域（如生物医用高分子材料、分离用高分子材 料、高分子吸附剂等）。其中，由于醒基具有高反应活性且反应条件溫和的特点，其在溫和条 件下可W与带氨基、阱、氨氧基的物质分别W席夫碱、腺、朽键形式键接反应，故通过醒基构 筑带有反应性功能基团的功能高分子材料成为了近年来高分子合成领域的研究热点之一。
[0003] 现阶段对于功能高分子材料的制备往往还停留在W石油资源为原料的基础上 (如苯乙締等）。随着石油的日益枯竭，寻找可再生资源来替代石油资源制备高分子材料成 为了研究热点。在此背景下，木质素类生物质资源W其独有的特点如自然界分布广泛（世 界上第二位最丰富的有机物）、不与粮食等经济作物产生竞争（广泛分布于賴杆等木质组 织中）、单元结构中富含苯环结构（可用来生产生物基芳香族物质代替传统的石油基芳香 族衍生物），在可再生资源领域受到了十分广泛的关注，成为了继聚醋材料（如聚乳酸PLA) 之后的又一生物基材料制备的突破点。
[0004] 在种类丰富形貌多样的高分子材料中，聚合物微球材料W其高比表面积、易于制 备多种功能结构（如空屯、微球、多孔微球、微胶囊等）、易于分离等优点在功能高分子制备 上应用广泛。 阳〇化]本发明基于W上研究热点，利用几种主要木质素衍生物一-香草醒、下香醒、对径 基苯甲醒，对其进行分子设计得到含可聚合结构单元（丙締/乙締基团）的生物基单体，并 应用悬浮聚合在助溶剂的存在下得到表面含有多孔结构的聚合物微球。运种新型功能高分 子微球材料原料来源于木质素，为绿色生物基材料；单体的分子结构赋予材料高醒基含量， 是一种新型的含醒基功能高分子材料；球状形貌及其多孔结构增大了材料的比表面积，使 更多的醒基官能团可被接触，增大了醒基的利用率；最后由于醒基的高反应活性，所得的高 分子微球可作为平台进行多种多样的接枝改性，进而制备更多种类的功能高分子材料，如 席夫碱型馨合吸附树脂、生物医用高分子材料等。
【发明内容】
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[0006] 针对生物基材料及含醒基功能高分子材料的应用前景，本发明的目的是提供一种 基于木质素资源制备含醒基多孔功能高分子微球材料的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案：通过分子设计，利用木质素衍生物香草醒、下香醒、对径基苯 甲醒的酪径基，通过醋键键接可自由基聚合基团生成甲基丙締酸醋类或丙締酸醋类单体， 之后W所得生物基单体、自由基引发剂为原料，W助溶剂为载体通过悬浮聚合制备出高醒 基含量的多孔功能高分子微球；其特征在于，包括如下步骤：
[000引 （1)生物基单体合成：W摩尔量计取木质素衍生物Ml-份、缚酸剂一份，将上述试 剂加入=口瓶中W二氯甲烧作为溶剂，在氮气保护和磁力揽拌下取等摩尔量丙締类酷氯一 份于0摄氏度下逐滴加入，之后回流加热2-24h后将所得产物溶剂蒸干得到初产物，W氯 仿溶解初产物，在分液漏斗中用饱和碳酸氨钢、去离子水分别洗涂=次，之后加入硫酸儀干 燥，过滤除去硫酸儀后将溶剂蒸干，最后在乙醇-水体积比为4 :6的混合溶剂中重结晶得到 生物基单体M2 ;
[0009] (2)含醒基功能高分子微球制备：W质量计取生物基单体一份、自由基引发剂 0. 005-0. 08份、交联剂0-0. 3份，加入助溶剂溶解后作为分散相，取稳定剂溶于水中制备出 质量分数为0. 5%-5%的溶液作为连续相，分散相与连续相的体积比为1 :20-1 :50,将分散 相与连续相混合于S口烧瓶中，机械揽拌转速取200-5(K)rpm并通氮气置换瓶中空气，揽拌 10-30min至分散相液滴稳定后于55-85摄氏度水浴加热3-2地，所得产物经过滤分离后用 丙酬、去离子水清洗，并于50度真空干燥箱中干燥至恒重，最终得到含醒基功能高分子微 球；
[0010] 具体参数可做如下调整： W11] (1)单体合成部分：
[0012] 木质素衍生物Ml为香草醒Mia、下香醒mb、对径基苯甲醒，丙締类酷氯为甲基丙 締酷氯、丙締酷氯，缚酸剂为=乙胺、化晚；
[0013]
[0014] (2)微球制备部分：
[0015] 生物基单体M2为甲基丙締酸香草醒醋M2a、丙締酸香草醒醋M2b、甲基丙締酸下香 醒醋M2c、丙締酸下香醒醋M2t4-甲酯基苯基甲基丙締酸醋M2e、4-甲酯基苯基丙締酸醋 M2f，自由基引发剂为偶氮二异下腊、过氧化二苯甲酯，交联剂为二乙締基苯、S径甲基丙烷 =丙締酸醋，稳定剂为聚乙締醇、聚乙締化咯烧酬，助溶剂选择氯仿、甲苯、环己酬或上述溶 剂的二元混合物；
[0016]
[0017] 利用W上技术方案可得到含醒基多孔功能高分子微球，用红外（FT-IR)表征其结 构证明实现分子设计并得到目标聚合物微球；用扫描电子显微镜（SEM)表征微球球形规整 粒径均匀平均粒径200~300微米，表面具有清晰的孔结构；用压隶仪表征表面积及表面孔 分布，结果显示微球比表面积最大可达15. 52mVg;利用甘氨酸对聚合物微球进行接枝表征 微球可用醒基含量4. 5mmol/g。
[0018] 本发明的有益效果：
[0019] 本发明所得微球制备过程操作简便，后处理简单，微球粒径分布均匀，形貌多孔， 比表面积大，使所制备的含醒基微球醒基含量高，是一种理想的功能高分子材料，可用于生 物医药载体、控释载体、污水处理等领域。
[0020] 单体来源绿色环保，符合可持续发展思路，且不存在传统含醒基材料W丙締醒、戊 二醒为原料所带来的毒性原料残留问题。
【附图说明】：
[0021] 图1 :香草醒、甲基丙締酸香草醒醋、聚合物微球红外谱图（FT-IR)。 阳02引图2冶醒基多孔功能高分子微球沈M图。
[0023] 图3 :含醒基多孔功能高分子微球孔径分布分析。
[0024] 图4 :揽拌转速对微球成球影响图。 阳0巧]图5 :悬浮剂浓度对微球成球影响图。
[00%] 图6 :甘氨酸接枝量表征微球可用功能醒基含量。
[0027] 图7 :含醒基高分子微球、馨合树脂、馨合树脂吸附铜离子后效果图。
[0028] 图8 :席夫碱型馨合树脂吸附能力表征。
[0029] 图9:微球沈M图。
【具体实施方式】：
[0030] 图I为香草醒（a)、甲基丙締酸香草醒醋化）、聚合物微球（C)红外谱图，对于步 骤一单体合成过程，香草醒酪径基转化为醋基，故3200cm1处宽峰消失，出现1735cm1和 1135cm1两处醋基的特征峰，且在1640cm1处出现与甲基丙締酷氯反应而引入的双键峰，对 于步骤二功能高分子微球合成，在聚合过程中，1640cm1处双键峰消失，且由于与醋键相连 的基团从不饱和双键变成饱和聚合物键1735cm1处的特征峰向高波长移动（1760cm1)，故 可证明得到目标聚合物微球。 阳03U 图2为实例一中微球A-1、A-2，实例二中微球B-1、B-2的扫描电镜照片，如图所示， 微球球形规整粒径均匀平均粒径200~300微米（A-UB-1)，表面具有清晰的孔结构（A-2、B-2)，且随着助溶剂由单一氯仿换成氯仿/甲苯混合溶剂微球表面大孔结构增多。
[0032] 图3为实例一中微球A，实例二中微球B的压隶法测试孔径分布分析图，如图所示， 两种实例制备的微球都表现出多孔结构，且直径小于1微米的微孔体积占比最大，随着助 溶剂由单一氯仿换成氯仿/甲苯混合溶剂微球表面的大孔径分布数也增大与图2中电镜图 片相符。
[0033] 图4为实例=、实例四及实例五所得微球的光学显微镜下的照片，放大倍数为20 倍，如图所示在低转速下微球粒径