一种高载量离子交换高分子微球的制备方法与流程

本发明涉及离子交换材料技术领域，尤其涉及一种高载量离子交换高分子微球的制备方法。

背景技术：

离子交换树脂广泛地用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质的脱色以及催化剂等领域。虽然目前的离子交换树脂的交换容量得到了有效的提高，但仍存在孔径分布不均，小孔比例过大，交换速度低，交换容量不足等问题。离子交换树脂是在细小的三维结构的高分子微粒上结合离子交换功能基，是交换、精制溶于溶液中的离子性物质的聚合物质。也就是说，离子交换树脂中具有的可移动的离子与溶液中的其他离子发生相互置换来实现离子性物质的去除。离子交换树脂的性能与特性由离子交换基的种类与密度、交联度、比表面积等来决定。

为了提高这种离子交换树脂的离子交换容量，需要在树脂中形成高密度的用于离子交换的功能基。例如，用于去除溶液中的阴离子的阴离子交换树脂是利用苯乙烯单体与二乙烯基苯制备高分子树脂后，在树脂的苯环上附着氯化甲基后，通过胺化反应来制备。

最通常的方法为，利用付克反应催化剂来附着如氯甲基甲醚的卤烷基化物质的方法。在报道出氯甲基甲醚的有害性之后，出现了不直接使用氯甲基甲醚，而是通过利用福尔马林、氯磺酸、甲烷等的混合物进行反应的过程中发生氯甲基甲醚来诱导氯甲基化反应的方法。

另一方面，离子交换树脂的比表面积是对离子交换树脂的特性及性能起到重要影响的因素之一。最近，报道有以高性能吸附剂、储氢用素材等的多种目的的具有高比表面积的离子交换树脂的制备研究。其中，最为广为使用的方法为，利用金属氯化物催化剂的基于付克反应的超高交联反应法。通常，多是使用在基于二乙烯基苯与苯乙烯单体的高分子树脂上利用具有多种链接的氯化基，通过付克催化反应连接苯乙烯的苯之间的桥来形成纳米气孔的超高交联反应。此外，美国专利5,416,124号中公开了，苯乙烯/二乙烯基苯的高分子树脂上，通过氯甲基化反应来附着氯化甲基后诱导超高交联反应的方法。最近还报告有，作为单体替代单纯的苯乙烯单体使用附着有氯化甲基的苯乙烯，首先制备具有氯化甲基的高分子树脂后，利用金属氯化物催化剂来诱导追加的超高交联反应的方法。此方法，高密度的氯化甲基可以制备出具有高比表面积的离子交换树脂。

又例如，强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，近年来在化工领域的酯化、水解、缩合、水合、烷基化、酰基化等有机反应中得到广泛的应用。其作为非均相催化剂易与产物分离，易于实现反应的连续化和自动化，使工艺和设备简单化，因而在工艺上有突出的优越性。

目前，强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂的传统生产工艺多为苯乙烯单体与二乙烯基苯进行自由基悬浮共聚合，然后磺化得到。二乙烯基苯作为交联剂能使高分子链成为互相交联的网状结构。但是工业化的二乙烯基苯的纯度和各异构体的比例也因生产厂家不同而差异很大，而导致所得的微球存在结构致密或交联不够的问题，造成共聚物交联网络结构不均匀性。而树脂的交联密度及其均匀性对离子交换树脂的性能会产生很大的影响，比如树脂的交换容量小，强度差，使用中易粉末或者结块。

且传统生产过程中的处理步骤工艺繁琐，并会对操作环境产生不良影响。比如聚合反应结束后为了脱去白球孔道内残留的部分致孔剂，削弱其对磺化反应的屏蔽，提高磺化程度，从而提高树脂的交换容量，通常是用索氏提取器，使用甲苯、丙酮等有机溶剂多次反复抽提，过程工艺复杂、耗时长，不利于工业化生产。另外，工业化生产中在磺化过程结束后，通常还要升温、减压蒸馏除卤代烷烃，然后降温放料等一系列后处理。

虽然现有技术的这些方法都可以制备出离子交换树脂，且在一定程度上增大其比表面积等，但都具有载量不高的缺点，且都是基于合成微球的化学后修饰，步骤繁琐，对环境污染严重，生产成本过高等缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提供一类新的带有多个功能基团结构的单体与二乙烯基苯、丙烯酸酯类交联剂发生共聚，可基于不同的聚合方式，得到凝胶型或多孔型高载量微球。

一种高载量离子交换高分子微球的制备方法，包括：使用一种带有树枝状离子交换功能基团和可聚合双键结构单元的单体与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到凝胶型或多孔型离子交换高分子微球，其中上述单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上。

进一步地，上述聚合反应采用的聚合方法选自溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子聚合中的一种。单体可基于不同的聚合方法直接得到多孔型或者凝胶型高载量微球，无需聚合后的化学后修饰。

进一步地，上述单体与上述二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生共聚。

进一步地，上述方法还包括使用致孔剂以使上述离子交换功能基团易于裸露于微球表面。对于凝胶型微球，对聚合方式无特殊要求。对于多孔型微球，致孔剂要求使用含有亲水结构的化合物，优选高沸点的醇或醚类，更优选正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正丁醚、异丁醚、正戊醚或异戊醚，最优选正戊醇或正丁醚，以使离子交换功能基团易于裸露于微球表面。

进一步地，上述单体包括用于提供上述离子交换功能基团的母核结构和与上述母核结构匹配的可聚合双键结构单元，其中上述母核结构选自如下结构式a至d中任意一个：

其中，X表示SO₃或NMe₃⁺；

上述可聚合双键结构单元选自如下结构式e至i中任意一个：

(i)，其中，R表示与上述母核结构连接。

进一步地，上述方法还包括使用引发剂，优选地上述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠。

进一步地，上述方法还包括使用稳定剂，优选地上述稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纤维素。

进一步地，上述方法还包括使用阻聚剂，优选地上述阻聚剂选自对苯二酚、亚甲基蓝、亚硝酸钠。

进一步地，上述方法还包括使用乳化剂，优选地上述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二醇硫酸钠。

本发明的方法，基于此类单体结构发生的聚合反应，不仅限于自由基聚合形成的高载量高分子微球。只要带有树枝状离子交换功能基团结构的单体基于开环聚合或者关环聚合等聚合方式都可能得到高载量的离子交换树脂。

本发明通过使用一种具有树枝状结构单元带多功能团的单体，尤其是单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上，与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到均一的、单分散的高载量高分子微球，方法简单，无需在得到微球后再作化学修饰，降低了生产成本且减少了对环境的污染。本发明制得的离子交换高分子微球比表面积能达到300m²/g以上，交换容量可达到8.5mmol/g。

附图说明

图1为本发明实施例列举的单体的几种母核结构式；

图2为本发明实施例列举的几种与母核匹配的带易于聚合双键结构的化合物；

图3为本发明的一个实施例的反应示意图；

图4为本发明的另一个实施例的反应示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的高载量离子交换微球的制备方法作进一步描述。

本发明中，离子交换高分子微球，又称为离子交换树脂。交联度又称交联指数，通过用交联密度或两个相邻交联点之间的数均分子量或每立方厘米交联点的摩尔数来表示。

本发明实施例的高载量离子交换高分子微球的制备方法，包括：使用一种带有树枝状离子交换功能基团和可聚合双键结构单元的单体与二乙烯基苯和/或丙烯酸酯类交联剂发生聚合反应，得到凝胶型或多孔型离子交换高分子微球，其中单体中离子交换功能基团的数量为三个或以上。相比现有技术中离子交换功能基团数量较少的单体，本发明采用的单体能够大大增加离子交换高分子微球的载量。

在本发明的优选实施例中，单体包括用于提供离子交换功能基团的母核结构和与母核结构匹配的可聚合双键结构单元，其中母核结构选自如图1中结构式a至d中任意一个，其中，X表示SO₃或NMe₃⁺，分别是阳离子型单体和阴离子型单体。可聚合双键结构单元选自如图2中结构式e至i中任意一个，其中，R表示与上述母核结构连接。

本发明实施例中，对于凝胶型微球，对聚合方式无特殊要求。对于多孔型微球，致孔剂要求使用含有亲水结构的化合物，优选高沸点的醇或醚类，更优选正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正丁醚、异丁醚、正戊醚或异戊醚，最优选正戊醇或正丁醚，以使离子交换功能基团易于裸露于微球表面。这些致孔剂之所以能够使离子交换功能基团易于裸露于微球表面，是因为这些致孔剂与功能基团有很强的亲和性，能够将功能基团带到微球表面或者微球内部孔中，避免包埋在内部难以发挥作用。

图3示出了本发明的一个实施例的反应示意图，在引发剂、致孔剂、稳定剂和阻聚剂的存在下，本发明的单体与交联剂通过悬浮聚合反应，生成高载量离子交换高分子微球。

图4示出了本发明的另一个实施例的反应示意图，在引发剂、致孔剂、稳定剂和乳化剂的存在下，本发明的单体与交联剂通过种子聚合反应，生成高载量离子交换高分子微球。

本发明实施例中，引发剂可以选择偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠。稳定剂可以选择聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纤维素。阻聚剂可以选择对苯二酚、亚甲基蓝、亚硝酸钠。乳化剂可以选择十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二醇硫酸钠。

实施例一

如图3所示，本实施例的离子交换高分子微球的制备方法采用悬浮聚合反应，包括如下步骤：

1、配制分散剂溶液：将明胶加入1L水中，搅拌得到明胶溶液，其中明胶的加入量5g/L；然后向每升明胶溶液中再加入质量百分比浓度为0.1％次甲基蓝水溶液10ml。

2、配制有机相：将单体、二乙烯基苯混合均匀，其中加入0.125g 80％二乙烯基苯，80g a结构的阳离子型单体(图1中a结构X为NMe₃⁺、图2中e结构形成的单体)；然后向二乙烯基苯和单体的混合物中加入过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰的加入质量为二乙烯基苯和单体混合物总质量的1％。交联剂二乙烯基苯的交联度范围为1％。

3、将上述配制的有机相在45℃搅拌混合，并逐步升温进行聚合反应：0.5h升至60℃，保温1h；再0.5h升至70℃，保温2h；再0.5h升至80℃，保温6h；再0.5h升至85℃，保温14h；最后对所得产物抽滤，水洗，干燥，筛分，得到具有高载量的阳离子树脂高分子微球，交换容量达到8.5mmol/g。

实施例二

如图3所示，本实施例的离子交换高分子微球的制备方法采用悬浮聚合反应，包括如下步骤：

1、配制分散剂溶液：将明胶加入1L水中，搅拌得到明胶溶液，其中明胶的加入量8g/L；然后向每升明胶溶液中再加入质量百分比浓度为0.1％次甲基蓝水溶液16ml。

2、配制有机相：将0.4g过氧化苯甲酰(BPO)和40g致孔剂，40g c类型的阴离子型单体(图1中c结构、图2中g结构形成的单体)与1g 80％二乙烯基苯混合。过氧化二苯甲酰的加入质量为二乙烯基苯和单体混合物总质量的0.5％，致孔剂的加入质量为二乙烯基苯和单体混合物总质量的50％。

3、致孔剂包括A组分和B组分，A组分为正戊醇，B组分为正丁醚，其中A组分与B组分的质量比为是4：1。交联剂二乙烯基苯的交联度范围为8％。

4、将上述配制的分散剂溶液和有机相在45℃搅拌混合，其中分散剂溶液与有机相的体积比为3:1；并逐步升温进行聚合反应：0.5h升至60℃，保温1h；再0.5h升至70℃，保温2h；再0.5h升至80℃，保温6h；再0.5h升至85℃，保温14h；最后对所得产物抽滤，水洗，干燥，筛分，得到具有高载量的阴离子型树脂高分子微球，粒径范围为500μm-2mm，其比表面积能达到320m²/g以上，交换容量达到6.8mmol/g。

实施例三

如图4所示，本实施例的离子交换高分子微球的制备方法采用种子聚合反应，包括如下步骤：

1、配制含聚乙烯醇(PVA)为10g/L和含十二烷基硫酸钠(SDS)为2.5g/L的水溶液10L作为制备单体种子微球反应体系的水相溶液。

2、将含1g单分散3μm粒径均一的种子微球悬浮分散于400mL上述含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到种子微球悬浮分散溶液。

3、将0.8g过氧化苯甲酰(BPO)溶于含有80g a结构的阳离子型单体(图1中a结构X为NMe₃⁺、图2中e结构形成的单体)，0.125g 80％二乙烯基苯中，自由基引发剂占高分子聚合单体的质量百分比为1％。将得到的油性溶液加入到165mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水两相分层的混合体系，其中，油水两相的体积比约为1:2。通过超声作用将该油水两相分层的混合体系制成乳浊液，所使用的超声功率为500W，超声时间为9s，间隔时间为3s，重复次数为90次，在光学显微镜下观察最终的乳浊液中分散的油性小液滴直径小于1μm。

4、将400mL种子微球悬浮溶液加入到上述乳浊液中，将该溶胀混合物体系置于30℃油浴中，在150rpm的机械搅拌作用下溶胀18h，种子微球吸收乳浊液中的油性小液滴后直径尺寸增大。至种子微球吸收绝大部分乳浊液中的油性小液滴后，将温度升至75℃，保持搅拌速度聚合反应24h，得到粒径为10μm，载量8.4mmol/g，1％交联度的粒径均一的高载量离子交换微球。

实施例四

如图4所示，本实施例的离子交换高分子微球的制备方法采用种子聚合反应，包括如下步骤：

1、配制含聚乙烯醇(PVA)为10g/L和含十二烷基硫酸钠(SDS)为2.5g/L的水溶液10L作为制备单体种子微球反应体系的水相溶液。

2、将含1g单分散3μm粒径均一的种子微球悬浮分散于400mL上述含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到种子微球悬浮分散溶液。

3、将0.4g过氧化苯甲酰(BPO)和40g致孔剂，40g单体d类型的阴离子型单体(图1中d结构X为SO₃、图2中h结构形成的单体)，1g 80％二乙烯基苯混合，自由基引发剂占高分子聚合单体的质量百分比为1％。将得到的油性溶液加入到165mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水两相分层的混合体系，其中，油水两相的体积比约为1：2。通过超声作用将该油水两相分层的混合体系制成乳浊液，所使用的超声功率为500W，超声时间为9s，间隔时间为3s，重复次数为90次，在光学显微镜下观察最终的乳浊液中分散的油性小液滴直径小于1μm。

4、致孔剂包括A组分和B组分，A组分为正戊醇，B组分为正丁醚，其中A组分与B组分的质量比为是4：1。交联剂二乙烯基苯的交联度范围为8％。

5、将400mL种子微球悬浮溶液加入到上述乳浊液中，将该溶胀混合物体系置于30℃油浴中，在150rpm的机械搅拌作用下溶胀18h，种子微球吸收乳浊液中的油性小液滴后直径尺寸增大。至种子微球吸收绝大部分乳浊液中的油性小液滴后，将温度升至75℃，保持搅拌速度聚合反应24h，得到粒径为10μm，载量6.2mmol/g，8％交联度的粒径均一的高载量离子交换微球。

进一步地，本发明的实施例还包括，上述各实施例的各技术特征，相互组合形成的高载量离子交换高分子微球的制备方法。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。