专利名称：一种由木质素制取邻苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及邻苯二酚的制备方法，更具体地说，一种采用木质素为原料制取邻苯二酚的方法。
背景技术：
邻苯二酚是化工产业中重要的化学品。50%的邻苯二酚用作生产杀虫剂，其余的用作制取香料或药物，还可以用作显影剂。由邻苯二酚乙基化得到的乙氧基苯酚可以用来生产香兰素，香兰素是生产巧克力的重要成分。胡椒醛也是由邻苯二酚为原料制得的，胡椒醛通常用作调味剂。目前邻苯二酚的工业化生产方法是苯酚羟基化法，其过程为苯酚经氧化物(过氧酸、双氧水等)氧化可制得邻、对苯二酚，经分离可得邻苯二酚。这种方法的缺点是选择性差，有副产物间苯二酚生成。随着化石燃料日益消耗殆尽，生物质这种可再生能源受到广泛的关注。木质纤维素主要由纤维素，半纤维素和木质素构成。有大量工作报道由纤维素降解得乙醇，糖，糠醛等化学品，而木质素就被废弃掉了。此外，造纸厂也会排放大量的含木质素的黑夜。目前，有少量木质素用于燃烧供热。由于木质素的复杂结构，增加了研究及利用它的难度。木质素是由三种苯基丙醇单体连接而成，连接方式有醚键连接和C-C键连接。因此由木质素降解得到酚类化学品是一条绿色，可持续的路线，但是由邻甲氧基苯酚得到高收率的邻苯二酚目前尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，克服已有技术的选择性不高的问题，同时解决原料苯酚来源于不可再生的化石燃料的问题，提供一种基于可再生的生物质其中长当成废弃物的木质素降解得到的邻甲氧基苯酚为反应物来制备邻苯二酚，这是一条可再生，绿色的工艺，收率达到90%。本发明的目的通过下述技术方案予以实现一种由木质素制取邻苯二酚的方法，按照下述步骤进行首先，将碱木质素与溶液混合后，加入高压反应釜中，利用惰性气体进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至250-350°C，搅拌反应lh_5h，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚；再采用邻甲氧基苯酚水解制取邻苯二酚，按照下述步骤进行将邻甲氧基苯酚和酸性溶液加入到反应容器中，密闭反应容器后利用惰性气体或者氢气进行吹扫，以排除氧气，保持反应容器内压力稳定，然后升温反应一定时间后，即可得到邻苯二酚。在上述技术方案中，与碱木质素混合的溶液为去离子水或乙醇或水和乙醇(体积比I : I)的混合溶液，优选为0. 5g碱木质素和70mL的溶液进行混合；所述的惰性气体选择氮气、氩气或者氦气。在上述方案中，所述酸性溶液为盐酸的水溶液或者呈现酸性的盐的水溶液，例如氯化铁或者氯化铜，需要说明的是在本发明方案中，酸性溶液为邻甲氧基苯酚的水解提供酸性的水环境氛围，并进行相应的催化(在低PH的盐酸水溶液中，酸催化为主要反应路径，在接近中性或弱酸性条件下，为水催化反应)。在酸性溶液的加入量上需要确保反应体系混合之后，反应容器中反应体系的pH为I. 0-2. O，优选为I. 5-2. O。在上述方案中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，可选用惰性气体(例如氮气、氩气、氦气)进行，也可以选用氢气进行；在排除氧气之后，需要利用使用的气体维持反应容器内一定压力，并在反应时间内持续稳定(即不出现大幅度的变化)，为邻甲氧基苯酚的水解提供气体氛围。由实验数据发现，氢气为反应气氛比氮气做反应气氛的收率要高两倍；且氢气压力越高，收率越高，因此可选择首先利用惰性气体进行氧气排除，然后再通入氢气，最后让反应在氢气氛围内进行，容器内压力稳定在0-2MPa，更加优选0-lMPa。在上述方案中，待容器内压力稳定后，升温进行反应，温度为280_350°C，反应时间为lh-5h，可在反应过程中通过机械或者磁力进行搅拌。综上所述，整个反应体系的反应条件为以下几种之一(I)选用惰性气体为气体氛围，反应容器中反应体系的pH为I. 0-2.0，优选为I. 5-2. 0 ;容器内压力稳定在0-2MPa，更加优选O-IMPa ;温度为280_350°C，优选280_300°C ；反应时间为lh-5h，优选lh-3h(2)选用氢气气体为气体氛围，反应容器中反应体系的pH为I. 0-2. 0,优选为
I.5-2. 0 ;容器内压力稳定在0-2MPa，更加优选O-IMPa ;温度为280_350°C，优选280_300°C ；反应时间为lh-5h，优选lh-3h在上述技术方案中，第一步反应结束后，把最后的溶液用安捷伦气相色谱质谱联用(Agilent 6890-5973,30mX 0. 25mmX 0. 25 u m HP-5MS capillary column,柱箱设置为起始温度为60度，升温速率为10度每分钟，升温至250度)做定性表征，定性结果为产物是邻苯二酚。定量方法为内标法，用安捷伦色谱(Agilent 6890，GC-FID，50mX0. 2mmX0. 25 u m HP-5capillary column,柱箱设置为起始温度为60度，升温速率为10度每分钟，升温至250度)。图I是木质素反应后二氯甲烷萃取液的气质联用分析的色谱图(横坐标是时间(min)，纵坐标是峰的强度)。6. 2分钟左右的最高峰是邻甲氧基苯酚的峰。8分钟的两个峰是4(3)-甲基，2-甲氧基苯酚，10分钟左右的峰是4-乙基，2-甲氧基苯酚，11分钟的峰是4-丙基，2-甲氧基苯酚。图2是图A中6. 2分钟邻甲氧基苯酚的棒状图(横坐标是核质比，纵坐标是强度)。图3是谱库中邻甲氧基苯酚的标准棒状图。比较图2和图3，可以看到邻甲氧基苯酚的三个标准碎片，81，109和124。在上述方案中，第二步反应结束后，把反应溶液用安捷伦气相色谱质谱联用(Agilent 6890-5973, 30mX 0. 25mmX 0. 25 u m HP-5MS capillary column,柱箱设置为起始温度为60度，升温速率为10度每分钟，升温至250度)做定性表征，定性结果为产物是邻苯二酚。定量方法为内标法，用安捷伦色谱(Agilent 6890, GC-FID,50mX0. 2mmX0. 25 u mHP-5capillary column,柱箱设置为起始温度为60度，升温速率为10度每分钟，升温至250度)。如附图1-3所示，图I是邻甲氧基苯酚反应后溶液的GC-MS的色谱图(横坐标是时间(min)，纵坐标是峰的强度)。5分钟的峰是内标物乙苯，6. 5分钟的峰是反应物邻甲氧基苯酚，8分钟的峰是产物邻苯二酚。图2是8分钟峰(邻苯二酚)的 棒状图(横坐标是核质比，纵坐标是强度)。图3是谱库中邻苯二酚的标准棒状图。对比图2和图3，可以看到邻苯二酚的三个碎片峰，64，81和110。目前邻苯二酚的工业化生产方法是苯酚羟基化法，其过程为苯酚经氧化物(过氧酸、双氧水等)氧化可制得邻、对苯二酚，经分离可得邻苯二酚。这种方法的缺点是选择性差，有副产物间苯二酚生成。而且已有技术是基于羟基化苯酚的方法，而苯酚来源于不可再生的化石燃料。本发明提出的技术方案“木质素-邻甲氧基苯酚-邻苯二酚”的反应生产路线，大体来说分为第一步为“木质素-邻甲氧基苯酚”，第二步为“邻甲氧基苯酚-邻苯二酚”，是一条可再生的生产路线，比现有的基于化石燃料炼制的苯酚的方法要环保，可持续。
图I是碱木质素反应后二氯甲烷萃取液的气质联用分析的色谱图(横坐标是时间
(min)，纵坐标是峰的强度)图2是图I中6. 2分钟邻甲氧基苯酚的棒状图(横坐标是核质比，纵坐标是强度)图3是谱库中邻甲氧基苯酚的标准棒状图(横坐标是核质比，纵坐标是强度)图4是邻甲氧基苯酚反应后溶液的GC-MS的色谱图(横坐标是时间(min)，纵坐标是峰的强度)图5是8分钟峰(邻苯二酚)的棒状图(横坐标是核质比，纵坐标是强度)图6是谱库中邻苯二酚的标准棒状图(横坐标是核质比，纵坐标是强度)
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例I首先，将0. 5g碱木质素与70mL去离子水混合后，加入高压反应釜中，利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至250°C，搅拌反应5h，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚；把0. 5g邻甲氧基苯酹和pH = I. 8的盐酸水溶液70mL加入到反应爸中，当反应气氛为H2，初始压力IMPa，升温至280°C，反应时间为3h，邻甲氧基苯酚的转化率为100%，邻苯二酚的收率为90%。实施例2首先，将0. 5g碱木质素与70mL去离子水混合后，加入高压反应釜中，利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至350°C，搅拌反应3h，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚；把0. 5g邻甲氧基苯酚和pH = I. 5的盐酸水溶液70mL加入到反应釜中，当反应气氛为H2，初始压力0. 5MPa，升温至280°C，反应时间为3h，邻甲氧基苯酚的转化率为93%，邻苯二酚的收率为84%。实施例3首先，将0. 5g碱木质素与70mL去离子水混合后，加入高压反应釜中，利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至300°C，搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚；把0. 5g邻甲氧基苯酹和pH = I. 8的盐酸水溶液70mL加入到反应爸中，当反应气氛为H2，初始压力OMPa，升温至300°C，反应时间为lh，邻甲氧基苯酚的转化率为83%，邻苯二酚的收率为76%。实施方式4首先，将0. 5g碱木质素与70mL乙醇混合后，加入高压反应釜中，利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至320 V，搅拌反应lh，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚把0. 5g邻甲氧基苯酚和pH = 2. 0的盐酸水溶液70mL加入到反应釜中，当反应气氛为H2，初始压力2MPa，升温至350°C，反应时间为5h，邻甲氧基苯酚的转化率为97%，邻苯二酚的收率为87%。实施方式5 首先，将0. 5g碱木质素与70mL乙醇和水的混合溶液(体积比为I : I)混合后，加入高压反应釜中，利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至350°C，搅拌反应lh，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚把0. 5g邻甲氧基苯酹和pH = I. 5的盐酸水溶液70mL加入到反应爸中，当反应气氛为H2，初始压力I. 5MPa，升温至280°C，反应时间为5h，邻甲氧基苯酚的转化率为92%，邻苯二酚的收率为83%。实施方式6首先，将0. 5g碱木质素与70mL乙醇和水的混合溶液(体积比为I : I)混合后，加入高压反应釜中，利用氩气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至280°C，搅拌反应lh，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚把0. 5g邻甲氧基苯酹和pH = I. 0的盐酸水溶液70mL加入到反应爸中，当反应气氛为H2，初始压力OMPa，升温至300°C，反应时间为2h，邻甲氧基苯酚的转化率为66%，邻苯二酚的收率为64%。实施方式7首先，将0. 5g碱木质素与70mL乙醇和水的混合溶液(体积比为I : I)混合后，加入高压反应釜中，利用氦气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至320°C，搅拌反应lh，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚把0. 5g邻甲氧基苯酹和pH = I. 2的盐酸水溶液70mL加入到反应爸中，当反应气氛为H2，初始压力OMPa，升温至280°C，反应时间为3h，邻甲氧基苯酚的转化率为75%，邻苯二酚的收率为73%。采用氮气气氛进行邻甲氧基苯酚的水解实验如下实施例8首先，将0. 5g碱木质素与70mL乙醇混合后，加入高压反应釜中，利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至250 V，搅拌反应lh，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚把0. 5g邻甲氧基苯酹和pH = I. 8的盐酸水溶液70mL加入到反应爸中，当反应气氛为N2，初始压力OMPa，升温至280°C，反应时间为3h，邻甲氧基苯酚的转化率为55%，邻苯二酚的收率为53%。实施例9
首先，将0. 5g碱木质素与70mL乙醇和水的混合溶液(体积比为I : I)混合后，加入高压反应釜中，利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至300°C，搅拌反应lh，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚把0. 5g邻甲氧基苯酚和pH = 2. 0的盐酸水溶液70mL加入到反应釜中，当反应气氛为N2，初始压力IMPa，升温至280°C，反应时间为3h，邻甲氧基苯酚的转化率为23%，邻苯二酚的收率为22%。实施例10
首先，将0. 5g碱木质素与70mL去离子水混合后,加入高压反应爸中,利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至320°C，搅拌反应lh，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚把0. 5g邻甲氧基苯酹和pH = I. 9的盐酸水溶液70mL加入到反应爸中，当反应气氛为N2，初始压力I. 5MPa，升温至280°C，反应时间为3h，邻甲氧基苯酚的转化率为29%，邻苯二酚的收率为28%。实施方式11首先，将0. 5g碱木质素与70mL乙醇和水的混合溶液(体积比为I : I)混合后，加入高压反应釜中，利用氮气进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至320°C，搅拌反应lh，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚把0. 5g邻甲氧基苯酹和pH = I. 5的盐酸水溶液70mL加入到反应爸中，当反应气氛为N2，初始压力OMPa，升温至280°C，反应时间为3h，邻甲氧基苯酚的转化率为23%，邻苯二酚的收率为22%。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种由木质素制取邻苯二酚的方法，其特征在于，按照下述步骤进行 首先，将碱木质素与溶液混合后，加入高压反应釜中，利用惰性气体进行保护，使反应釜内初始压力为OMPa，升温至250-350°C，搅拌反应lh_5h，反应结束后，抽滤，用二氯甲烷萃取，再旋蒸，得到邻甲氧基苯酚； 再采用邻甲氧基苯酚水解制取邻苯二酚，按照下述步骤进行将邻甲氧基苯酚和酸性溶液加入到反应容器中，密闭反应容器后利用惰性气体或者氢气进行吹扫，以排除氧气，保持反应容器内压力稳定，然后升温反应一定时间后，即可得到邻苯二酚。
2.根据权利要求I所述的一种由木质素制取邻苯二酚的方法，其特征在于，与碱木质素混合的溶液为去离子水或乙醇或水和乙醇(体积比I : I)的混合溶液，优选为0.5g碱木质素和70mL的溶液进行混合；所述的惰性气体选择氮气、氩气或者氦气。
3.根据权利要求I所述的一种由木质素制取邻苯二酚的方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸的水溶液或者呈现酸性的盐的水溶液，例如氯化铁或者氯化铜；在酸性溶液的加入量上需要确保反应体系混合之后，反应容器中反应体系的PH为I. 0-2. 0，优选为I. 5_2. O。
4.根据权利要求I所述的一种由木质素制取邻苯二酚的方法，其特征在于，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，可选用惰性气体(例如氮气、氩气、氦气)进行，也可以选用氢气进行；在排除氧气之后，需要利用使用的气体维持反应容器内一定压力，并在反应时间内持续稳定(即不出现大幅度的变化)，为邻甲氧基苯酚的水解提供气体氛围。
5.根据权利要求I所述的一种由木质素制取邻苯二酚的方法，其特征在于，待容器内压力稳定后，升温进行反应，温度为280-350°C，反应时间为lh-5h，可在反应过程中通过机械或者磁力进行搅拌。
6.根据权利要求I所述的一种由木质素制取邻苯二酚的方法，其特征在于，选用惰性气体为气体氛围，反应容器中反应体系的PH为I. 0-2.0，优选为I. 5-2. 0 ;容器内压力稳定在0-2MPa，更加优选O-IMPa ;温度为280-350°C，优选280_300°C ;反应时间为lh_5h，优选lh-3ho
7.根据权利要求I所述的一种由木质素制取邻苯二酚的方法，其特征在于，选用氢气气体为气体氛围，反应容器中反应体系的PH为I. 0-2.0，优选为I. 5-2. 0 ;容器内压力稳定在0-2MPa，更加优选O-IMPa ;温度为280-350°C，优选280_300°C ;反应时间为lh_5h，优选lh-3ho
全文摘要
本发明公开了一种由木质素制取邻苯二酚的方法，按照下述步骤进行首先将碱木质素与溶液混合后，加入高压反应釜中，利用惰性气体进行保护，反应生成邻甲氧基苯酚；再采用邻甲氧基苯酚水解制取邻苯二酚。本发明克服已有技术的选择性不高的问题，同时解决原料苯酚来源于不可再生的化石燃料的问题，提供一种基于可再生的生物质其中长当成废弃物的木质素降解得到的邻甲氧基苯酚为反应物来制备邻苯二酚。
文档编号C07C37/055GK102653506SQ20121007379
公开日2012年9月5日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者李永丹, 杨乐 申请人:天津大学