专利名称：一种海藻酸铜的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种海藻酸铜用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂的应用。
背景技术：
对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的精细化工产品，具有广泛的用途。以过氧化氢为氧化剂，苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚是目前世界上普遍采用的生产工艺。按所用催化剂的不同主要可分为 Rhone-poulenc 法(Ger P 2，321，747 ;Ger P 2,410,758),Brichime法(Brit Pl, 332,420 ；Brit P 2,341,743 ；Brit P 2，407，398)、UBE法和Enichem法(USP 4,410,501 ；Brit P 2，116,974)。法国Rhone-Poulenc法是以HClO4为催化剂，H3PO4为助催化剂，由于苯酚转化率高时，副产焦油较多，因此，该工艺一般控制苯酚的转化率低于5%，对苯二酚与邻苯二酚的选择性达90%，焦油生成量10%，邻苯二酚和对苯二酚比为1.4。且该工艺后处理复杂，腐蚀和环境污染严重，催化剂与产物分离困难，苯酚单程转化率偏低，生产成本高。Brichime法采用Fe27Co2+作为催化剂，过氧化氢液相氧化苯酚制苯二酚，苯酚转化率10%，过氧化氢利用率为50%，苯二酚选择性80%，焦油生成量20%，所用过氧化氢浓度过高，生成焦油多，催化剂与产物分离困难，且存在催化剂寿命问题。日本UBE法用60%硫酸和甲基异丁基酮为催化剂，用即时生成的酮过氧化物作为氧化剂，反应温度70°C，苯酚的转化率< 5%，苯二酚的选择性在90%左右，邻苯二酚和对苯二酚比I. 5。以上两种工艺的缺点是苯酚的转化率较低，有大量的苯酚循环使用，因此，能耗高；另外一点就是反应介质均为强腐蚀性物质，对设备的腐蚀严重，并造成环境污染。意大利Enichem法采用TS-I分子筛做催化剂，以水或丙酮作溶剂，以质量浓度30%的过氧化氢水溶液作氧化剂，苯酚的转化率可达30%，苯二酚的选择性为90%，过氧化氢利用率75%。该法存在的缺点是催化剂的反应孔道孔径较小，反应物和生成物不易迅速扩散，反应速度较慢，且催化剂合成工艺复杂，生产成本昂贵，造成整个生产过程的成本上升。国内外苯酚羟化制苯二酚的催化剂有多种分子筛类、杂多酸类、金属氧化物类、水滑石类、纳米晶类和介孔材料等。然而，制备工艺复杂，合成成本高，以及制备使用中的毒性都严重限制了以上这些催化剂在工业上的广泛应用。因此，制备一种合成工艺简单，合成成本低，并且环境友好型的催化剂成为了研究热点。海藻酸钠是由棕色海藻生产出来的多聚糖，无毒并广泛存在于自然界中。海藻酸铜是以海藻酸钠为原料制备出的一种交联聚合物，其制备工艺简单，制备成本低、绿色环保。由于制备条件和操作手段的不同，海藻酸铜的形貌可以有很多种，比如薄片、 胶珠、干珠、薄膜、纤维状或海绵状。现在，已有关于制备海藻酸铜纤维材料[M. Grace，N. Chand,S. K. Bajpai. Copper Alginate-Cotton Cellulose (CACC) Fibers with ExcellentAntibacterial Properties. J. Eng. Fiber. Fabr. 4 (2009) 24-35.]和催化块经环加成反应的报道[K. R. Reddy, K. Rajgopal, M. L Kant am, Copper-alginates a biopolymersupported Cu(II)catalyst for 1,3-dipolar cycloaddition of alkynes withazides and oxidative coupling of 2—naphthols and phenols in water.Catal.Lett. 114(2007)36-40.]，但到目前还没有见到将海藻酸铜用作苯酚羟化催化剂的报道。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供一种海藻酸铜的应用，其特征在于，把海藻酸铜用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂。海藻酸 铜的制法是已有技术。参照已知文献[R. Lagoa, J. R. Rodrigues,Biochem.Eng. J. 46 (2009) 320-326]，本发明提供海藻酸铜制备方法如下I、先配制浓度为4wt%的海藻酸钠水溶液和摩尔浓度为0. 4mol/L的氯化铜水溶液，然后在50°C下，20-100rpm的搅拌速度下，将给体积比为I : I的海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中反应，抽滤，固液分离，并用去离子水洗涤固态物海藻酸铜至滤液无色，固态物海藻酸铜干燥，温度为20-50°C，干燥时间10-48小时，得到海藻酸铜。经检测，得到海藻酸铜中铜的含量为15. 3-15. 5wt%，海藻酸铜为干珠状，平均粒径为2_3mm。2、本发明提供的把海藻酸铜作为催化剂，用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的方法，其步骤和条件如下(I)把反应介质置于带有磁力搅拌器、能加温并能恒温的三口反应器内；反应介质是水、乙醇或乙腈；所述的反应介质优选是水。(2)苯酚和催化剂海藻酸铜的质量比为10 : I w 100 : I，苯酚和双氧水的摩尔比为2 : I - I : 3，苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为I : 30;(3)按配比，将苯酚和催化剂海藻酸铜置于装有反应介质的将三口反应器中，在磁力搅拌下，反应温度为30-80°C，当温度达到设定温度后恒温，将双氧水滴加到三口反应器中，滴加速率为0. ImL/分钟，滴加完毕开始计算反应时间，反应时间为1-6小时，得到目标产物；(4)催化剂的回收利用反应后，通过抽滤的方式分离回收催化剂，用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂在20-50°C下干燥10-48小时；再按照步骤(I)、(2)和(3)的反应条件进行反应；该催化剂可重复使用3次。有益效果(I)本发明的催化剂海藻酸采用生物聚合物海藻酸钠为原料，该原料来源广泛，价格低，无毒环保。(2)本发明的催化剂海藻酸制备工艺简单，合成成本低，反应活性高，选择性好，使用过程对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好型催化剂。(3)本发明的催化剂海藻酸铜对苯酚转化率高，高达62.4%，苯二酚选择性好，高达99.6%。适于工业化推广。(4)催化剂可以回收利用。
图I是本发明的干珠状海藻酸铜的SEM图。
具体实施例方式实施例I海藻酸铜制备称取4. OOg海藻酸钠溶于IOOmL蒸馏水中，称取6. 82gCuCl2 ·2Η20溶于IOOmL蒸馏水中，在50°C，转速为20rpm的条件下，将海藻酸钠滴入氯化铜溶液中，反应6h后，抽滤，固液分离，将得到的海藻酸铜用去离子水洗涤至滤液无色，置于干燥箱中40°C干燥24h，得到海藻酸铜。干珠状海藻酸铜的SEM图见图I。实施例2-8为海藻酸铜催化剂的用法实施例。实施例2 :按苯酚和催化剂的质量比为20 I称取苯酚I. Og(IOmmol)、催化剂50mg,按苯酹的质量g和反应介质的体积mL的配比为I : 30,称取30mL水；把称好的苯酹、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70°C时，将按苯酚与双氧水摩尔比为I : 2称取的双氧水2mL(20mmol)按滴加速率为O. ImL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为I小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50°C干燥箱内干燥24小时。可以再按实施例的条件重复进行反应。该催化剂可重复使用3次。实施例3 :按苯酚和催化剂的质量比为50 I称取苯酚I. Og(IOmmol)、催化剂20mg,按苯酹的质量和反应介质的体积的配比为I : 30g/mL,称取30mL水；把称好的苯酹、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70°C时，将按苯酚与双氧水摩尔比为I : 3称取的双氧水3mL(30mmol)按滴加速率为O. ImL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为4小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50°C干燥箱内干燥24小时。可以再按实施例的条件重复进行反应。该催化剂可重复使用3次。实施例4 :按苯酚和催化剂的质量比为100 I称取苯酚I. Og(IOmmol)、催化剂IOmg,按苯酹的质量和反应介质的体积的配比为I : 30g/mL,称取30mL水；把称好的苯酹、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到30°C时，将按苯酚与双氧水摩尔比为I : I称取的双氧水lmL(20mmol)按滴加速率为O. ImL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为2小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50°C干燥箱内干燥24小时。可以再按实施例的条件重复进行反应。该催化剂可重复使用3次。实施例5 :按苯酚和催化剂的质量比为10 I称取苯酚I. Og(IOmmol)、催化剂IOOmg,按苯酹的质量和反应介质的体积的配比为I : 30g/mL,称取30mL水；把称好的苯酚、催化剂和水置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70°C时，将按苯酚与双氧水摩尔比为2 I称取的双氧水O. 5mL(IOmmol)按滴加速率为O. ImL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为4小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50°C干燥箱内干燥24小时。可以再按实施例的条件重复进行反应。该催化剂可重复使用3次。实施例6 :按苯酚和催化剂的质量比为20 I称取苯酚I. Og(IOmmol)、催化剂50mg,按苯酹的质量和反应介质的体积的配比为I : 30g/mL,称取30mL乙腈；把称好的苯酚、催化剂和乙腈置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到、70°C时，将按苯酚与双氧水摩尔比为I : 2称取的双氧水2mL(5mmol)按滴加速率为O. ImL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为4小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50°C干燥箱内干燥24小时。可以再按实施例的条件重复进行反应。该催化剂可重复使用3次。实施例7 :按苯酚和催化剂的质量比为20 I称取苯酚I. Og(IOmmol)、催化剂50mg,按苯酹的质量和反应介质的体积的配比为I : 30g/mL,称取30mL乙醇；把称好的苯酚、催化剂和乙醇置于三口瓶中，将三口瓶置于恒温水浴中，在磁力搅拌下，当温度达到70°C时，将按苯酚与双氧水摩尔比为I : 2称取的双氧水2mL(5mmol)按滴加速率为O. ImL/分钟，逐滴滴加到三口瓶中，滴加完毕开始计时反应，反应时间为4小时，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液 无色，将催化剂置于50°C干燥箱内干燥24小时。可以再按实施例的条件重复进行反应。催化剂的再利用实验实施例8 :把实施例2中反应后的反应液抽滤，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤至洗液无色，将催化剂置于50°C干燥箱内干燥24小时。再按实施例2的条件进行反应。结果见表I。用气相色谱仪Agilent GC6890分析，分析条件HP_5毛细管柱，FID检测器，进样口温度为280°C，检测器温度为300°C。结果见表I。表I表明，本发明的催化剂海藻酸铜对苯酚转化率高，高达62. 4%，同时苯二酚选择性好，高达99. 6 %，适于工业化推广使用。表I
实施例苯酚转化率/% 邻苯二酚选择性对苯二酚选择性
权利要求
1.ー种海藻酸铜的应用，其特征在于，把海藻酸铜用于苯酚羟基化制对苯ニ酚和邻苯ニ酚的催化剂。
2.把海藻酸铜用于苯酚羟基化制对苯ニ酚和邻苯ニ酚的催化剂的用法，其特征在干，步骤和条件如下 (1)把反应介质置于带有磁力搅拌器、能加温井能恒温的三ロ反应器内；反应介质是水、こ醇或こ腈； (2)苯酚和催化剂海藻酸铜的质量比为10 I - 100 1，苯酚和双氧水的摩尔比为2 I - I 3，苯酚的质量g和反应介质的体积mL的配比为I : 30; (3)按配比，将苯酚和催化剂海藻酸铜置于装有反应介质的将三ロ反应器中，在磁力搅拌下，反应温度为30-80°C，当温度达到设定温度后恒温，将双氧水滴加到三ロ反应器中，滴加速率为O. ImL/分钟，滴加完毕开始计算反应时间，反应时间为1-6小时，得到目标产物； (4)催化剂的回收利用反应后，通过抽滤的方式分离回收催化剂，用こ醇洗涤至洗液无色，将催化剂在20-50°C下干燥10-48小时；再按照步骤⑴、(2)和(3)的反应条件进行反应。
3.如权利要求2所述的把海藻酸铜用于苯酚羟基化制对苯ニ酚和邻苯ニ酚的催化剂的用法，其特征在于，所述的步骤(I)的反应介质是水。
4.如权利要求2所述的把海藻酸铜用于苯酚羟基化制对苯ニ酚和邻苯ニ酚的催化剂的用法，其特征在于，所述的步骤(4)催化剂的回收利用为3次。
全文摘要
本发明公开了一种海藻酸铜的应用，把海藻酸铜用于苯酚羟基化制对苯二酚和邻苯二酚的催化剂。本发明的催化剂海藻酸铜采用生物聚合物海藻酸钠为原料，该原料来源广泛，价格低，无毒环保。本发明的催化剂海藻酸制备工艺简单，合成成本低，反应活性高，选择性好，使用过程对生产设备无腐蚀，对环境无不良影响，是一种环境友好型催化剂。本发明的催化剂海藻酸铜对苯酚转化率高，高达62.4％，同时苯二酚选择性好，高达99.6％，适于工业化推广。催化剂可以回收利用。
文档编号C07C37/60GK102627532SQ201210071480
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者史丰炜, 张龙 申请人:长春工业大学