专利名称：利用nkc-9大孔干氢催化树脂催化合成己酸乙酯的方法
技术领域：
本发明属于有机化工合成领域，涉及一种有机化工原料己酸乙酯的制备方法，具体涉及一种利用强酸性阳离子交换树脂催化合成己酸乙酯的方法。
背景技术：
己酸乙酯是一种无色透明的液体，常用作有机合成的中间体、溶剂、食品添加剂及烟草、酒类调香，广泛应用于食品工业。特别是作为浓香型白酒的主体香料，年使用量非常可观。工业生产中，常用硫酸催化合成己酸乙酯。虽然硫酸反应活性较高、价廉，但却存在着腐蚀设备、反应时间长、副反应多、产品纯度低、后处理过程复杂、产生大量的酸废液、污染环境等缺点。由于浓硫酸的强腐蚀性和污染环境等缺点，许多绿色环保型催化剂应运而生，如固体超强酸、稀土固体超强酸、纳米复合杂多酸、磷钨酸、硫酸氢钠、脂肪酶等。虽然这类催化剂具有选择性高、催化活性好的优点，但是也存在制备过程复杂、成本高或稳定性较差等问题。强酸性阳离子交换树脂是一种性能稳定的固相催化剂，在工业上是一种易得的产品，已经大批生产、易于保管、运输与使用、不腐蚀反应设备、不产生环境污染，又能重复使用与再生，是一种良好的环境友好催化剂。NKC-9树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树月旨，具有Styrene-DVB树脂结构，功能基团为磺酸基，为干氢型大孔催化树脂，主要用作有机反应催化剂。但是，目前还没其用于合成己酸乙酯的相关报道文献。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种利用强酸性阳离子交换树脂催化合成己酸乙酯的方法。本发明催化合成己酸乙酯的方法，是以强酸性阳离子交换树脂NKC-9大孔干氢催化树脂为催化剂，由正己酸和无水乙醇1:1. 5 1:2. 5的摩尔比，于6(T90 °C反应:T5 h；反应结束后的溶液经中和、水洗、分级常压蒸馏，得到己酸乙酯。其具体方法为用无水乙醇将强酸性阳离子交换树脂浸泡21 h，反复洗涤后进行装柱；将正己酸与无水乙醇以1:1. 5^1:2. 5的摩尔比混合后，在预热和搅拌的状态下，将混合液从反应柱底端的料液进口泵入，流量按混合液在柱床体积中停留时间为3 5 h控制，控制反应柱恒温夹套层水温为60^90 °C;收集反应液，用5% Na2CO3中和、水洗后，分液萃取上层有机相，用无水MgSO4干燥；于78 85 °C下常压蒸馏脱除未反应完的乙醇，再在165 175 1温度下常压蒸馏，收集馏分，即为己酸乙酯产品。所述树脂床层高度在3(Tl00 cm，柱内径为3 10 cm,柱子高径比在20 30。柱子外层带有控温夹套层；装柱时要求树脂在柱中无断层和裂隙。本发明制备己酸乙酯的方法与现有技术相比具有以下优点
I、反应条件温和，催化剂对设备无腐蚀性，无废酸排放，环境友好。2、树脂催化剂经活化后可重复使用，降低了催化剂生产成本。
3、采用填充床反应装置，具有催化剂填充密度高、催化效率高、酯化率高、工艺流程简单、可实现连续化操作等优点。4、酯化反应中采用连续操作方式，可及时连续排出反应生成的水，尽量降低水分对树脂催化剂活性的失活或抑制作用。
图I为本发明制备的产物的离子流图谱；
图2为本发明制备的产物的质谱鉴定图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明的制备己酸乙酯的方法进行进一步说明。实施例I :用无水乙醇反复洗涤NKC-9大孔干氢催化树脂至倾出液为无色澄清液体，将处理好的树脂填充在反应柱中，树脂床层高度为30 cm，柱内径为3 cm。将正己酸与无水乙醇以1:1. 5的摩尔比混合均匀配制成反应液，控制反应柱夹套层循环水的温度为60°C。在磁力搅拌状态下将反应液预热至60 °C ,以1.0 ml/min的流量从反应柱底部进口泵入催化树脂床层进行酯化反应。从柱顶部出口收集连续反应5 h的反应液，通过测定反应前后溶液的酸值测得转化率为90 %，收集反应10 h的反应液，测得转化率为88 %。反应液用5 % Na2CO3中和、水洗后,分液萃取上层有机相,并用无水MgSO4干燥有机相；将过滤分离的有机相在78 85 1温度下常压蒸馏脱除未反应完的乙醇，再在165 175 °C温度下常压蒸馏，收集所得馏分即为己酸乙酯产物，产物经GC-MS鉴定为己酸乙酯，纯度大于95 %。实施例2 :用无水乙醇反复洗涤NKC-9大孔干氢催化树脂至倾出液为无色澄清液体，将处理好的树脂填充在反应柱中，树脂床层高度为45 cm，柱内径为3 cm。将正己酸与无水乙醇以1:1. 5的摩尔比混合均匀配制成反应液；控制反应柱夹套层循环水的温度为70°C。在磁力搅拌状态下将反应液预热至60 °C ,以I. 5 ml/min的流量从反应柱底部泵入催化树脂床层进行酯化反应。从柱顶部出口收集连续反应4 h的反应液，通过测定反应前后溶液的酸值测得转化率为95 %，收集反应15 h的反应液，测得转化率为92 %。反应液用5% Na2CO3中和、水洗后，分液萃取上层有机相，并用无水MgSO4干燥有机相；将过滤分离的有机相在78 85 1温度下常压蒸馏脱除未反应完的乙醇，再在165 175 °C温度下常压蒸馏，收集所得馏分即为己酸乙酯产物，产物经GC-MS鉴定为己酸乙酯，纯度大于95 %。实施例3 :用无水乙醇反复洗涤NKC-9大孔干氢催化树脂至倾出液为无色澄清液体，将处理好的树脂填充在反应柱中，树脂床层高度为60 cm，柱内径为4 cm。将正己酸与无水乙醇以1:2的摩尔比混合均匀配制成反应液，控制反应柱夹套层循环水的温度为80 °C。在磁力搅拌状态下将反应液预热至60 °C，以4.0 ml/min的流量从反应柱底部进口泵入催化树脂床层进行酯化反应。从柱顶部出口收集连续反应5 h的反应液，通过测定反应前后溶液的酸值测得转化率为94 %，收集反应20 h的反应液，测得转化率为91 %。反应液用5% Na2CO3中和、水洗后，分液萃取上层有机相，并用无水MgSO4干燥有机相；将过滤分离的有机相在78 85 1温度下常压蒸馏脱除未反应完的乙醇，再在165 175 °C温度下常压蒸馏，收集所得馏分即为己酸乙酯产物，产物经GC-MS鉴定为己酸乙酯，纯度大于97 %。
实施例4 :用无水乙醇反复洗涤NKC-9大孔干氢催化树脂至倾出液为无色澄清液体，将处理好的树脂填充在反应柱中，树脂床层高度为80 cm，柱内径为8 cm。将正己酸与无水乙醇以1:2.5的摩尔比混合均匀配制成反应液，搅拌混合均匀，控制反应柱夹套层循环水的温度为90 °C。在磁力搅拌状态下将反应液预热至60 °C，以20 ml/min的流量从反应柱底部进口泵入催化树脂床层进行酯化反应。从柱顶部出口收集连续反应3 h的反应液，通过测定反应前后溶液的酸值测得转化率为85 %，收集反应30 h的反应液，测得转化率为81 %。反应液用5 % Na2CO3中和、水洗后,分液萃取上层有机相,并用无水MgSO4干燥有机相；将过滤分离的有机相在78 85 1温度下常压蒸馏脱除未反应完的乙醇，再在165 175°〇温度下常压蒸馏，收集所得馏分即为己酸乙酯产物，产物经GC-MS鉴定为己酸乙酯，纯度大于92 %。实施例5 :用无水乙醇反复洗涤NKC-9大孔干氢催化树脂至倾出液为无色澄清液体，将处理好的树脂填充在反应柱中，树脂床层高度为100 Cm，柱内径为10 Cm。将正己酸与无水乙醇以1:2的摩尔比混合均匀配制成反应液。控制反应柱夹套层循环水的温度为90°C。在磁力搅拌状态下将反应液预热至60 °C，以35 ml/min的流量从反应柱底部进口泵入催化树脂床层进行酯化反应。从柱顶部出口收集连续反应5 h的反应液，通过测定反应前后溶液的酸值测得转化率为91 %，收集反应30 h的反应液，测得转化率为90 %。反应液用5% Na2CO3中和、水洗后， 分液萃取上层有机相，并用无水MgSO4干燥有机相；将过滤分离的有机相在78 85 1温度下常压蒸馏脱除未反应完的乙醇，再在165 175 °C温度下常压蒸馏，收集所得馏分即为己酸乙酯产物，产物经GC-MS鉴定为己酸乙酯，纯度大于96 %。上述各实施例制备的产物己酸乙酯的离子流图谱及质谱鉴定图见图1、2。
权利要求
1.利用NKC-9大孔干氢催化树脂催化合成己酸乙酯的方法，是以强酸性阳离子交换树脂NKC-9大孔干氢催化树脂为催化剂，由正己酸和无水乙醇1:1. 5^1:2. 5的摩尔比，于60^90 °C反应:T5 h;反应结束后的溶液经中和、水洗、分级常压蒸馏，得到己酸乙酯。
2.如权利要求I所述利用NKC-9大孔干氢催化树脂催化合成己酸乙酯的方法，其特征在于用无水乙醇将强酸性阳离子交换树脂浸泡2 4 h，反复洗涤后进行装柱；将正己酸与无水乙醇以I: I. 5 1:2. 5的摩尔比混合后，在预热和搅拌的状态下，将混合液从反应柱底端的料液进口泵入，流量按混合液在柱床体积中停留时间为3 5 h控制，控制反应柱恒温夹套层水温为60、0 °C ;收集反应液，用5% Na2C03中和、水洗后，分液萃取上层有机相，用无水MgS04干燥；于78 85 °C下常压蒸馏脱除未反应完的乙醇，再在165 175 °C温度下常压蒸馏，收集馏分，即为己酸乙酯产品。
3.如权利要求2所述利用NKC-9大孔干氢催化树脂催化合成己酸乙酯的方法，其特征在于所述树脂床层高度在3(Tl00 Cm，柱内径为:TlO Cm，柱子高径比在2(T30。
全文摘要
本发明公开了一种制备己酸乙酯的方法，该方法是以强酸性阳离子交换树脂——NKC-9大孔干氢催化树脂为催化剂，由正己酸和无水乙醇反应，反应后的溶液经过中和、水洗和分级常压蒸馏，得到己酸乙酯。本发明反应条件温和，催化剂对设备无腐蚀性，无废酸排放，环境友好；催化剂经活化后可重复使用，生产成本低；采用填充床反应装置具有催化剂填充密度高、催化效率高、酯化率高、工艺流程简单、可实现连续化操作等优点。
文档编号C07C69/24GK102627557SQ20121006992
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者刘娜, 唐东杰, 孔维宝, 张继, 李昕, 来宝鹏 申请人:西北师范大学