专利名称：：聚酯制备用缩聚催化剂以及用其制造聚酯树脂的方法
技术领域：
：本发明涉及聚酯制备用缩聚催化剂、含有所述聚酯制备用縮聚催化剂的聚酯制备用縮聚催化剂溶液、使用所述聚酯制备用縮聚催化剂或其溶液的聚酯制造方法、通过所述聚酯制造方法获得的聚酯树脂以及由所述聚酯树脂制得的各种成型品。
背景技术：
：聚酯树脂由于具有优异的化学性质和物理性质而被广泛地用于包括例如瓶等容器、膜、板材和纤维等各种用途。通常，聚酯树脂通过二羧酸和/或其酯形成性衍生物与二醇的酯化反应或酯交换反应，以及熔融缩聚反应进行制造。根据需要，所得聚合物还可以进行固相縮聚反应，所述反应尤其适用于容器用树脂的制造。这些缩聚反应使用锑、锗或钛等的化合物作为催化剂。然而，使用锑化合物作为催化剂生产的聚酯树脂具有独特的黯淡色调(dullness)。由于上述原因，以及使用锑化合物对于安全/卫生和环境可能存在隐患，因此一直以来都非常希望能够降低锑化合物的用量，或者出现可以用作锑化合物替代物的縮聚催化剂。使用锗化合物作为催化剂生产的聚酯树脂在透明度、安全/卫生等方面是令人满意的，但是由于锗化合物本身极其昂贵，因此具有成本非常高这一无法避免的缺点。从这点及其它一些方面来看，在使用锗化合物时也非常希望能够降低锗化合物的用量，或者出现可以用作该化合物替代物的縮聚催化剂。另一方面，钛化合物由于价格不高并且对于安全/卫生等不存在隐患而吸引了人们的注意。目前钛化合物己经代替锑化合物或锗化合物投入了使用。然而，使用钛化合物作为催化剂制造的聚酯树脂具有独特的黄色，并且还具有诸如热稳定性较差等品质缺陷。为了克服这些缺点，专利文献1提出了一种方法，在该方法中，将钛、镁和磷化合物以特定比例作为相应的乙二醇溶液分别加入，由此生产具有优异性质的聚酯树脂。然而在该方法中，需要使用至少三种独立的催化剂添加装置，若使现有的采用锑催化剂等的聚酯树脂生产设备转而适用于该方法，并非轻易就能实现。因此，必须另外安装新设备，导致需要进一步投资。由此可见，需要一种聚酯制备用催化剂，在同一聚酯制备用催化剂中含有钛原子、诸如镁等碱土金属原子和磷原子，而且所述催化剂能够使现有聚酯树脂生产设备依旧稳定运转。专利文献2披露了下述聚酯制备用縮聚催化剂，所述催化剂包含使用芳香族多元羧酸处理的钛酸垸基酯、镁化合物、特定的磷化合物和乙二醇。然而，作为本发明人调研的结果，我们发现该催化剂缺乏在乙二醇中的长期稳定性，并且保存若干天后会变得不透明，形成含有金属成分沉淀的浆液。由于该催化剂为浆状，因此发现该催化剂存在与可操作性较差有关的问题。例如，在制造聚酯的縮聚反应过程中，很难以令人满意的精确度加入该催化剂，该浆状形式的催化剂会沉降在催化剂保存容器或催化剂添加管道中并结垢。此外，还存在另一个问题，即，该催化剂的制备需要使用芳香族多元羧酸处理钛化合物，因此会使制造步骤复杂化并且成本增加。另外，该方法需要有加热到大于或等于IO(TC的步骤，因此不易于实施。专利文献3披露了一种均一溶液催化剂，所述均一溶液催化剂包含乙二醇等，并且其中包含钛原子和元素周期表中2A族金属原子。专利文献3中披露了向所述溶液中加入有机酸或无机酸，令溶液呈酸性，以使该均一溶液催化剂稳定地保持低浊度。然而，该专利文献中未包括下述技术的相关说明，在所述技术中，将在聚酯树脂制备反应中需要加入的磷化合物加入到均一溶液中。在所提出的方法中，聚酯树脂制备中需要单独加入磷化合物作为聚酯树脂的稳定剂。在根据专利文献1和3所述的方法中，含有钛元素、镁元素和磷元素的溶液分两批或三批添加。然而，在工业生产中利用分批添加时，从要获得的聚酯的生产率或性能和产品品质的稳定性等方面来看，需要严格控制添加方法等，以便使縮聚催化剂成分以指定浓度存在于反应体系中。专利文献4披露了一种使用下述乙二醇溶液作为催化剂的方法，所述乙二醇溶液含有钛原子和镁原子，并且通过使用预先合成的钛化合物作为原料而获得，其中所述预先合成的钛化合物是固体钛化合物或者含有镁的固体钛化合物。然而，该技术存在催化剂制备步骤复杂的问题，其部分原因是其中需要水解金属化合物的步骤，因而产品成本提高。此外，该专利文献中未包括下述技术的相关说明，在所述技术中，将在聚酯制备反应中需要加入的磷化合物加入到该乙二醇溶液中，并且在聚酯制备过程中需要单独加入所述磷化合物。为克服这些缺点，专利文献5提出一种液体聚酯制备用縮聚催化剂，所述催化剂中含有钛原子、碱土金属原子和磷原子，所述催化剂可以很容易地进行工业生产，其价格不高，并且具有优异的长期保存稳定性；以及制备所述催化剂的方法。然而，该发明的液体催化剂含有的钛原子浓度较低，因此用量很大。基于上述原因以及该催化剂含有大量溶.剂，所提出的该液体催化剂不适合于搬运/运输。专利文献1:特开2004-124068号公报专利文献2:特开2004-224858号公报专利文献3:特开2004-292803号公报专利文献4:特开2004-176033号公报专利文献5:特愿2005-014379号
发明内容本发明要解决的问题本发明的一个目解决了现有技术的那些问题，并提供一种固体或液体聚酯制备用缩聚催化剂，所述縮聚催化剂中含有钛原子、碱土金属原子和磷原子，含有高浓度的催化活性成分，具有优异的长期保存稳定性，可以容易地进行工业生产，并且具有成本优势；一种使用所述催化剂生产的聚酯树脂，所述树脂在例如色调等方面品质优异；一种制备所述聚酯树脂的方法；以及各种成型品。本发明还提供了一种液体聚酯制备用縮聚催化剂，所述液体缩聚催化剂不存在利用钛化合物、碱土金属化合物和磷化合物的聚酯制备中所涉及的分批添加问题，并且具有优异的长期保存性和优异的反应性，并能提供具有满意色调的聚酯；和一种制备所述催化剂的方法。本发明还提供了使用所述縮聚催化剂制备聚酯树脂的方法。解决问题的方法(1)一种聚酯制备用縮聚催化剂，所述聚酯制备用缩聚催化剂是含有钛原子、碱土金属原子、磷原子和碳原子的聚酯制备用聚合催化剂，其中至少部分碳原子来自有机酸和/或羧酸根(carboxylato),钛原子的含量T(基于重量)为4重量％20重量％，有机酸和/或羧酸根的含量L(基于摩尔)、碱土金属原子的含量M(基于摩尔)、钛原子的含量T(基于重量)、磷原子的含量P(基于摩尔)和碳原子的含量C(基于重量)满足以下表达式(1)、(2)和(3)。(第一实施方式)0.8《L/M(摩尔比)《1.8(1)0.05《T/C(重量比)《0.50(2)0.5《M/P(摩尔比)《3.0(3)(2)如上面(1)所述的聚酯制备用縮聚催化剂，所述聚酯制备用縮聚催化剂通过混合醇、钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物，并浓縮所述混合物而获得。(3)如上面(2)所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述聚酯制备用缩聚催化剂的重量W,与所混合的钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物的总重量Wo之比，即Wi/Wo为0.450.85。(4)如上面(2)或(3)所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述碱土金属化合物是碱土金属的有机酸盐和/或所述盐的水合物。(5)如上面(1)至(4)任一项所述的聚酯制备用缩聚催化剂，所述聚酯制备用縮聚催化剂包含由以下通式(III)代表的基本结构。1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(III)(在所述通式中，T是钛原子，M是碱土金属原子，O是氧原子，P是磷原子，W是具有16个碳原子的烷基、环己基、芳基或2-羟基乙基，W是具有13个碳原子的垸基。)(6)如上面(1)至(5)任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，所述聚酯制备用縮聚催化剂为固体。(7)—种液体聚酯制备用縮聚催化剂溶液，所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液包含如上面(1)至(6)任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂、和乙二醇和/或1，4-丁二醇。(8)如上面(7)所述的聚酯制备用縮聚催化剂溶液，所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液含有如上面(1)至(6)任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂；水；和乙二醇和/或1,4-丁二醇，所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液中水含量为0.01重量％10重量％，钛原子含量(基于重量)为300ppm100,000ppm，并且所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液是液体。(9)如上面(7)或(8)所述的聚酯制备用縮聚催化剂溶液，所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液通过下述方法获得通过混合醇、钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物，并浓縮所述混合物获得液体物质，将乙二醇和/或1，4-丁二醇与所述液体物质混合；然后对所得的混合物进行蒸馏出沸点低于乙二醇和/或1,4-丁二醇的物质的步骤。(10)—种液体聚酯制备用縮聚催化剂，所述液体聚酯制备用縮聚催化剂通过预先混合醇、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物，然后将钛化合物与所得的液体混合物混合而获得。(第二实施方式)(11)如上面(10)所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述醇为亚烷基二醇。(12)如上面(10)或(11)所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中以钛原子含量计的钛含量为0.01重量。％2重量％，并且碱土金属(M)与磷的摩尔比和钛与磷的摩尔比分别满足以下表达式(1)和(2):0,1《旨《3(1)0.1《Ti/P《5(2)(其中Ti、Mg和P分别表示所述聚酯制备用縮聚催化剂中的钛、碱土金属和磷的含量(基于摩尔))(13)如上面(10)至(12)任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，所述聚酯制备用縮聚催化剂中水含量为0.01重量％10重量％。(14)如上面(10)至(13)任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述碱土金属化合物是镁化合物。(15)如上面(14)所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述镁化合物是有机酸的镁盐或所述盐的水合物。(16)如上面(10)至(15)任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述钛化合物是钛酸四烷基酯。(17)—种含有钛、碱土金属和磷的液体聚酯制备用縮聚催化剂的制备方法，所述方法包括(i)预先混合醇、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物的步骤；和(ii)进一步将钛化合物与步骤(i)中所得的混合物溶液混合的步骤。(18)—种聚酯树脂的制备方法，所述方法包括使用如上面(1)至(6)和上面(10)至(16)任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂和/或如上面(7)至(9)任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂溶液。(19)一种聚酯树脂，所述聚酯树脂通过如上面(18)所述的聚酯树脂的制备方法获得。(20)由如上面(19)所述的聚酯树脂制得的中空成型品的预成型体、中空成型品、膜、纤维或中空成型品的预成型坯。本发明的优点根据本发明，提供了固体或液体聚酯制备用縮聚催化剂，所述固体或液体聚酯制备用縮聚催化剂不含锑或锗等的化合物，含有钛原子、碱土金属原子和磷原子，含有高浓度的催化活性成分，具有优异的长期保存稳定性，可以容易地进行工业化生产，并具有成本优势。使用所述聚酯制备用縮聚催化剂，可以有利地工业化生产诸如色调等各方面品质优异的聚酯树脂。此外，根据本发明，可以解决利用钛化合物、碱土金属化合物和磷化合物的聚酯制备中所涉及的分批添加问题。本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂不存在诸如长期保存期间催化剂成分沉淀等问题，具有优异的长期保存稳定性和优异的反应性，并可以提供在色调等方面品质优异的聚酯树脂。由本发明的聚酯树脂制得的预成型坯在吸湿后结晶温度Tcl也基本上不发生改变。用于获得透明瓶的预成型温度范围变宽，并可进行稳定的生产。图1是实施例1中制备的縮聚催化剂的IR分析图。具体实施例方式以下将详细描述本发明的实施方式。但是，以下关于组成元素的说明只是用于本发明的典型实施方式的说明，除非本发明背离了其精神，否则不应认为本发明仅限于所说明的这些内容。在本说明书中，除非另有诸如"按摩尔计"等说明，否则"ppm"和始终是指"按重量计的ppm"和"重量％"。<聚酯制备用縮聚催化剂(第一实施方式)>本发明的聚酯制备用縮聚催化剂是含有钛原子、碱土金属原子、磷原子和碳原子的固体或液体物质，其中至少部分碳原子来自有机酸和/或羧酸根，钛原子的含量T(基于重量)为4重量％20重量。％，有机酸和/或羧酸根的含量L(基于摩尔)、碱土金属原子的含量M(基于摩尔)、钛原子的含量T(基于重量)、磷原子的含量C(基于重量)和磷原子的含量P(基于摩尔)满足以下表达式(1)、(2)和(3)。0.8《L/M(摩尔比)《1.8(1)0.05-T/C(重量比)《0.50(2)0.5《M/P(摩尔比)《3.0(3)构成本发明的縮聚催化剂中含有的至少部分碳原子的有机酸和/或羧酸根的实例包括脂肪族羧酸和脂肪族羧酸根。其中优选具有14个碳原子的脂肪族羧酸和具有14个碳原子的脂肪族羧酸根。具体说来，特别优选乙酸(CH3COOH)和乙酸根(CH3COCT)，因为它们能使催化剂在诸如乙二醇和1,4-丁二醇等将用作聚酯树脂原料的二醇中具有优异的溶解性。当本发明的縮聚催化剂中的钛原子含量T(基于重量)低于所述下限时，縮聚反应中的縮聚反应速率将趋向于降低。因此，存在无法获得工业上足够高的縮聚反应速率的情况。当其含量超过所述上限时，尽管縮聚反应速率足够高，但制得的聚酯树脂倾向于具有减弱的色调和降低的热稳定性。所述縮聚催化剂中钛原子的含量T优选为4.5重量％以上，更优选为5.5重量％以上，并且优选为16重量％以下，更优选为14重量％以下。当表达式(1)中的L/M超出上限时，将导致催化活性降低。当L/M低于下限时，所述催化剂在用作聚酯树脂原料的二醇中的溶解性将降低，这会给实际使用带来不便。L/M的上限优选为1.7，更优选为1.6，其下限优选为0.8，更优选为1.0。当表达式(2)中的T/C高于上限或低于下限时，所述催化剂在诸如乙二醇和1，4-丁二醇等用作聚酯树脂原料的二醇中的溶解性将降低，这会给实际使用带来不便。T/C的上限优选为0.40，更优选为0.30，其下限优选为0.15，更优选为0.20。在表达式(3)中，M/P的值超过上限是不理想的，因为这将导致使用该催化剂获得的聚酯树脂的热稳定性劣化。此外，还存在催化剂在用作聚酯树脂原料的二醇中的稳定性降低的情况，这将导致碱土金属沉淀。当M/P低于下限时，催化活性很低。M/P的上限优选为1.8，更优选为1.5，其下限优选为0.9，更优选为l.l。<聚酯制备用縮聚催化剂的制备方法>其次说明本发明的聚酯制备用縮聚催化剂的制备方法。本发明的縮聚催化剂优选通过混合醇、钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物，并浓縮所述混合物而制备。更具体地说，所述催化剂可以通过下述方法来制备(i)使醇、钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物混合、溶解并反应的步骤，和(ii)通过蒸馏，从步骤(1)获得的反应混合溶液中除去醇和其它物质，由此进行浓縮，同时进行进一步反应，以获得粘稠的液体催化剂、固体催化剂或它们的混合物的步骤。可认为所使用的醇并未参与反应，而仅仅用作溶剂。在该方法中，所得催化剂具有以下不同形态中的任意一种形态，艮P，粘稠的液体催化剂、固体催化剂或它们的混合物，这取决于浓縮的程度。步骤(^)中获得的催化剂可以很容易直接回收或溶解在诸如乙二醇或1，4-丁二醇中后进行回收。在浓縮过程中蒸馏出的物质包括用作溶剂的醇，以及作为钛化合物、碱土金属化合物和磷酸酯化合物反应副产物生成的醇和有机酸等。因此，通过本发明获得的聚酯制备用縮聚催化剂始终具有比除了用作溶剂的醇的之外的原料的总重较轻的重量。获得的聚酯制备用縮聚催化剂的重量Wl与步骤(i)中与醇混合的钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物的总重量W0之比，g卩，Wl/W0之比通常为0.450.85。该比例随使用的原料化合物的种类和它们之间的比例的不同而不同。用于生产本发明的縮聚催化剂的醇可以是与钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物混合时能够形成均一溶液的任何醇。从化合物溶解性和可操作性角度而言，这些醇中优选一元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇和2-乙基己醇。这些醇可以单独使用或者两种以上组合使用。具体而言，优选使用乙醇，因为钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物在乙醇中的溶解度很高，并且由于乙醇沸点较低，因而在反应混合物溶液的浓缩中可以很容易地除去。钛化合物的实例包括四烷氧基钛酸酯，如钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯和钛酸乙酰三异丙酯和乙酸钛。其中优选钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯。特别优选钛酸四正丁酯。这些钛化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所使用的碱土金属化合物优选碱土金属的有机酸盐和/或所述盐的水合物。这些化合物中特别优选的实例包括镁或钙的有机酸盐和/或其水合物。然而，从催化活性角度来看，优选使用镁化合物。镁化合物的实例包括有机酸盐，如乙酸镁和丁酸镁。然而特别优选乙酸镁和/或其水合物，因为它们在醇中具有很高的溶解度，并且催化剂制备很容易。这些碱土金属化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。还可以组合使用不同金属的化合物，例如组合使用镁化合物和钙化合物。所使用的酸性磷酸酯化合物优选具有磷酸酯结构的一种以上化合物，所述磷酸酯结构具有至少一个羟基，并且，所述化合物由以下通式(I)和/或(II)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>II)(在式中，R、R'和R"各自表示具有16个碳原子的烷基、环烷基、芳基或2-羟基乙基。在式(I)中，R和R'可以相同或不同。)酸性磷酸酯化合物的实例包括酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯和酸性磷酸辛酯。其中优选酸性磷酸乙酯和酸性磷酸丁酯。这些酸性磷酸酯化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。虽然酸性磷酸酯化合物可以是单酯(II)或二酯(1)，但是优选使用单酯或单酯含量在30重量％以上的单酯/二酯混合物。在所述混合物中，单酯的比例更优选为40重量％以上。单酯的优选实例为单乙基酯和单丁基酯。除了单酯(II)和二酯(I)之外，可含有作为杂质的正磷酸，其含量为5重量％20重量％。下面将利用实例更加详细地描述本发明的聚酯制备用縮聚催化剂的制备方法，所述实例的情况如下使用乙醇作为用作溶剂的醇，分别使用钛酸四正丁酯、乙酸镁四水合物和酸性磷酸乙酯(单酯与二酯的重量比为1:1.22)作为用作原料化合物的钛化合物、镁化合物和酸性磷酸酯化合物。-在步骤(0中，将乙醇和原料化合物加入具有进料口并装有搅拌器等的反应容器中，在搅拌下混合这些成分并反应。在温和条件下进行反应。例如，使该混合物在10°C80°C，优选在2(TC5(TC，和常压下反应560分钟，以将其转化为均一透明液体(步骤(i))。在视觉上确定该液体反应混合物已经变为透明后，减压下蒸馏出溶剂和其它物质，以浓縮该液体反应混合物(步骤(ii))。所述浓縮通常在150。C以下，使用普通蒸馏设备、蒸发器、锥筒烘干机、喷雾干燥器、离心式薄膜浓縮器、klux干燥器等进行。优选在12(TC以下，特别优选在IO(TC以下进行。当浓缩进行的程度不高但可在该程度下获得了粘稠液体时，可以向步骤(i)中使用的反应器加装配有蒸馏管的减压装置，使用该反应器进行浓縮。在此情况下，可以简化生产设备。在浓縮步骤(ii)的初始阶段，用作溶剂的醇主要通过蒸馏除去。在浓縮的后期阶段，源自乙酸镁的乙酸和水以及源自钛酸四正丁酯的丁醇通过蒸馏除去。通过蒸馏除去90%以上的用作溶剂的醇后，处于该阶段的反应混合物为粘稠的液体。之后，随着浓縮的进行，该粘稠液体状催化剂将逐渐变为浓稠的液体物质和形成于其表面上的固体(粉末状)催化剂的混合物。随着浓縮的进一步进行，该混合物将变成固体催化剂。相对于所混合的原料化合物的总重，通过浓縮步骤获得的固体催化剂的重量通常减少30重量％50重量％。(即，前述W,/W。为0.50.7。下文中，所获得的縮聚催化剂的重量减少与混合的原料化合物总重之间的比例通常称为"制备中的重量减少率"。)该固体催化剂主要含有1重量％20重量％的丁醇，还含有与镁配位的乙酸(乙酸根)，其含量为每摩尔镁金属0.8mol1.5mo1。这样高度浓縮的固体催化剂在运输和保存方面的性质极其优异。可以在空气中处理所获得的该固体催化剂，该催化剂不具有粘结在反应器或玻璃制品上的性质。该催化剂可溶于水，因此可以非常方便地用水洗涤反应器。优选将该催化剂保存在密封容器中。特别优选将该催化剂保存在室温下的密闭容器中，所述密闭容器中的空气事先需要用惰性气体，例如氮气进行置换。催化剂只要放置在这样一种惰性气体氛围中，就可以保存一年以上。本发明的縮聚催化剂还可以作为粘稠液体处理，这是分离出固体催化剂之前的状态。所述粘稠液体可以直接用作縮聚催化剂。在制备过程中，所述粘稠液体催化剂重量减少了20重量％10重量％。为了降低这种粘稠液体的粘性以便于处理，可以将本发明的縮聚催化剂溶解在即将用作聚酯树脂原料的诸如乙二醇等二醇中并用所述二醇稀释。获得的催化剂溶液可以稳定保存很长时间，而不会产生沉淀等。使用用作聚酯树脂原料的诸如乙二醇等二醇稀释所述处于粘稠液体状态的縮聚催化剂之后，钛原子的浓度通常为10,000重量ppmIOO，OOO重量ppm，优选为20,000重量ppm50，000重量ppm。使用之前，可以将这种催化剂溶液在催化剂制备容器中进一步稀释约10倍500倍。通过这样在稀释后使用催化剂，可以以恒定速率稳定地向反应系统中供应低浓度催化剂。<聚酯制备用縮聚催化剂的二醇溶液的制备方法>本发明的固体或液体聚酯制备用縮聚催化剂可以容易地直接溶解在用作聚酯树脂的原料的诸如乙二醇和/或1,4-丁二醇(下文经常称作"二醇")等二醇中，该催化剂稀释液可以在工业上使用。此外，可以通过下述步骤制备含有高浓度的钛、碱土金属和磷的催化剂溶液，所述步骤为通过蒸馏从步骤(i)中获得的液体反应混合物中除去70重量％以上，优选85重量％95重量％的一元醇，以浓縮所述反应混合物，接下来向其中加入二醇，然后通过蒸馏从醇、钛化合物、碱土金属化合物、酸性磷酸酯化合物和二醇的混合物中除去包括醇在内的低沸点物质，即，使用二醇置换溶剂醇。通过该方法，可以不通过固体催化剂而容易地制备溶解在二醇中的浓縮的催化剂溶液。在此情况下，从通过进行蒸馏以有效地使用二醇置换醇的角度而言，使用的醇优选为沸点与二醇的沸点相差高达5(TC以上的醇。在前面列举的一元醇中，优选使用具有较低沸点的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。这些醇可以单独使用或者两种以上组合使用。通过上述方法，其中使用二醇置换醇溶剂而不需经过固体或粘稠液体状态的縮聚催化剂，还可以制备钛原子浓度为10,000ppm100,000ppm，优选为20,000ppm50,000ppm的催化剂溶液。通过前述固体或粘稠液体状态的縮聚催化剂获得的高钛浓度的催化剂溶液或者通过前述使用二醇置换醇溶剂获得的高钛浓度催化剂溶液均具有优异的保存稳定性和运输性，并可以在使用前利用用作聚酯树脂原料的诸如乙二醇等二醇稀释。使用该催化剂时，催化剂溶液中的钛原子浓度可以是300ppm10，000ppm，优选400ppm5，000ppm，更优选500ppm3,000ppm。本发明的液体縮聚催化剂或催化剂溶液还可以在空气中进行处理。但是，当长期保存2或3个月或更长时间时，优选将所述催化剂或催化剂溶液保存在惰性气体氛围中。本发明的縮聚催化剂的二醇溶液的pH通常为73，优选为6.54，更优选为6.05.0。当其pH超过7.0时，存在金属容易沉淀的倾向。当其pH低于4.0时，存在催化剂随时间流逝而凝胶化的情况，这种低pH也容易使装置发生腐蚀。因此，优选根据制备使其pH处于所述范围的二醇溶液的需要使用表现出酸性的磷化合物，特别是酸性磷酸酯化合物，和诸如乙酸等脂肪族羧酸以及碱土金属化合物等。当需要以诸如乙二醇等二醇溶液的形式保存本发明的縮聚催化剂时，所述溶液中优选含有少量水。在该情况下，相对于所述缩聚催化剂的二醇溶液的总重，以重量浓度计，水含量优选为10重量％以下，更优选为5重量。Z以下，特别优选为1.5重量％以下。其含量优选为0.01重量％以上，更优选0.1重量％以上，特别优选为0.5重量％以上。当水含量超出所述上限时，存在钛化合物与水反应从而导致凝胶化的倾向，这样难以获得均一溶液。当水含量低于O.Ol重量％时，存在获得的縮聚催化剂溶液在长期保存中容易产生沉淀并变得不透明的倾向。可以向制备催化剂溶液中所使用的乙二醇中加入适量的水，或者在制备催化剂溶液的过程之中和/或之后加入适量的水。通过上述方法可以获得能够长时间稳定保存的均一催化剂溶液的原因在于，酸性磷酸酯化合物与碱土金属化合物和钛化合物反应，由此形成了钛/碱土金属/磷的三元络合物，该络合物在二醇溶液中很稳定。本发明的縮聚催化剂含有钛/碱土金属/磷的三元络合物，这一点通过元素分析、红外光谱(IR)分析或阴离子分析的结果得到了证实。优选所述催化剂具有由以下通式(III)代表的至少一种基本结构。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(III)(在该通式中，T是钛原子，M是碱土金属原子、Ri是具有l6水碳原子的垸基、环垸基、芳基或2-羟基乙基。W优选为乙基或丁基，这使催化剂在二醇溶剂中具有优异的溶解性，W特别优选为乙基。W是具有13个碳原子的烷基，优选为甲基，这使催化剂在二醇溶剂中具有优异的溶解性。)此外，由以下通式(IV)代表的聚合结构也是一种可能的形式，其中钛/碱土金属/磷的三元络合物可以存在于本发明的縮聚催化剂中。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(IV)(在该通式中，t、m、W和rS具有与通式(iii)中相同的含义。)<液体聚酯制备用縮聚催化剂(第二实施方式)及其制备方法>本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂是一种通过预先混合至少一种醇、至少一种碱土金属化合物和至少一种酸性磷酸酯化合物，并进一步将至少一种钛化合物与所得液体混合物相混合而获得的縮聚催化剂。(醇)本发明中使用的醇可以是满足下述条件的任何醇，即，所述醇在常温下与碱土金属化合物、酸性磷酸酯化合物和钛化合物混合时能够得到均一透明液体。在这些醇中，优选使用一元醇和/或二醇。一元醇的优选实例为具有约15个碳原子的醇。更优选具有13个碳原子的醇。特别优选乙醇。另一方面，由于聚酯由作为原料的二羧酸和二醇制备，因此优选使用二醇，特别是亚烷基二醇。亚垸基二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、聚乙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇。优选的亚烷基二醇是用作聚酯原料的亚垸基二醇。特别优选具有24个碳原子的亚烷基二醇，因为它们经常被用作聚酯的原料。在下面将描述的聚酯制备中，优选将作为将要制备的聚酯的原料的亚垸基二醇用在制备本发明的縮聚催化剂中。例如，当将要制备的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯等时，优选使用乙二醇。(碱土金属化合物)碱土金属化合物的实例包括镁、钙之类的氧化物、氢氧化物和碳酸盐等无机化合物和这些金属的有机酸盐。然而，从催化活性角度来看，优选使用镁化合物。镁化合物的实例包括诸如氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁等无机化合物、诸如乙酸镁、丁酸镁和硬脂酸镁等有机酸镁盐，以及垸醇镁。其中优选乙酸镁或其水合物，因为它们具有高溶解性并且便于制备液体催化剂。(酸性磷酸酯化合物)酸性磷酸酯化合物优选具有以下结构式的化合物。RO——P(=0)—OR'或R"O——P(=0)—OHOH丄H(在所述式中，R、R'和R"代表具有16个碳原子的垸基、环垸基或芳基。)其具体实例包括酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯和酸性磷酸辛酯。其中优选酸性磷酸乙酯和/或酸性磷酸丁酯。虽然酸性磷酸酯化合物可以是单酯或二酯，但是特别优选使用二者的混合物。在单酯和二酯中，优选R、R'和R"是相同的。混合物中单酯和二酯的重量比优选在80:2020:80的范围内，更优选在30:7070:30的范围内，特别优选在40:6060:40的范围内。(钛化合物)钛化合物的实例包括诸如钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯和钛酸乙酰三异丙酯等钛酸四烷基酯、乙酸钛、草酸钛和氯化钛。从催化活性的角度来看，其中优选诸如钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯等钛酸四烷基酯和草酸钛。特别优选钛酸四垸基酯。在钛酸四垸基酯中，特别优选钛酸四正丁酯。(混合比例)本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂含有钛、碱土金属和磷。以钛原子含量计，在所述液体催化剂中钛含量的下限通常为0.01重量％，优选为0.02重量％。其上限通常为2.0重量％，优选为1.5重量％。当钛含量低于所述下限时，催化剂液体中的活性成分的量很小，需要使用大量的催化剂液体。另一方面，当钛含量超过所述上限时，均一溶液趋于难以获得。此外，本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂中钛、碱土金属(M)和磷的摩尔比优选在满足以下表达式(1)和(2)的范围内。0.1《M/P《3(1)0.1《Ti/P《5(2)Mg/P(摩尔比)的下限优选为0.2，特别优选为0.5，而上限则优选为2，特别优选为1.5。Ti/P(摩尔比)的下限优选为0.2，特别优选为0.3，而其上限则优选为3，特别优选为1.5。当M/P(摩尔比)超过3时，在以下描述的步骤(ii)中混合的钛化合物和碱土金属化合物趋于容易彼此反应生成不溶性化合物。当M/P低于O.l时，縮聚活性趋于降低。当Ti/P(摩尔比)超过5时，在液体催化剂中容易生成含有钛和磷的不溶性凝胶组合物。当Ti/P低于0.1时，催化活性趋于降低。通过将M/P(摩尔比)和Ti/P(摩尔比)调整在上述范围内，更有把握获得具有优异的长期保存稳定性和反应性的聚酯制备用液体催化剂。(制备)本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂可以通过以下步骤制备(i)预先混合至少一种醇、至少一种碱土金属化合物和至少一种酸性磷酸酯化合物的步骤；和(ii)进一步将至少一种钛化合物与步骤(i)中获得的液体混合物混合的步骤。步骤(i)中使用的方法的实例包括将诸如亚烷基二醇等醇、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物加入具有进料口并装有搅拌器等的制备容器中，其中碱土金属与磷的摩尔比处在由表达式(1)代表的范围内，并通过搅拌进行混合的方法。关于使用的醇的比例，通常需要对其进行选择，以便能够获得本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂，其中钛/磷摩尔比在由表达式(2)表示的范围内，并且以钛原子含量计的钛含量为0.01重量％2重量％。然而，可以使用以下描述的方法，在所述方法中使用比指定量更多的醇，并在制备液体催化剂之后蒸馏出过量的醇，由此控制成分浓度。原料的混合在温和条件下进行。例如，在常压和10。C8(TC，优选20'C5(TC的条件下混合所述材料560分钟，通常由此获得均一、透明的液体混合物。在步骤(ii)中，向步骤(i)中获得的液体混合物中加入钛化合物，这通常发生在通过视觉确定液体混合物已经变得透明之后，然后搅拌所得混合物。对于步骤(ii)，可以使用与步骤(i)相同的条件(温度、压力和时间)。这样可以获得均一、透明的液体聚酯制备用縮聚催化剂。此外，还可以使用下述方法，所述方法包括在步骤(i)和(ii)中使用一元醇制备縮聚催化剂，接下来蒸馏出一元醇，然后向残余物中加入亚烷基二醇，以获得液体聚酯制备用縮聚催化剂。可以在大气或者诸如氮气等惰性气体气氛中制备和保存本发明的縮聚催化剂。当长期保存2或3个月或更长时间时，优选将所述催化剂保存在惰性气体气氛中。如以下描述，本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂优选含有水，所述水的含量将在下文中描述。然而，还存在这样的情况，即，源自所使用的原料的水会不可避免地被引入到液体催化剂之中。除了这些情况外，还可以使用下述方法，在所述方法中将水与原料相混合，或者将水与每一步骤中的液体混合物相混合。通过上述方法，通常不需要加热至较高温度即可以在短时间内制备含有钛、碱土金属和磷的液体聚酯制备用縮聚催化剂。但是，可以根据需要减压蒸馏所述聚酯制备用液体催化剂，以除去不需要的成分。例如，可以进行蒸馏以除去过量的水，调整所述液体催化剂中每种金属元素的浓度，除去使用乙酸镁时作为副产物生成的乙酸，除去使用钛酸四正丁酯时的正丁醇等。(液体聚酯制备用縮聚催化剂)这样获得的本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂的pH通常为37，优选为46.5，更优选为5.56。当其pH超过7时，存在金属容易沉淀的倾向。当其pH低于3时，存在所述縮聚催化剂随时间流逝而凝胶化的情况，这种低pH值也容易使装置发生腐蚀。在常温下本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂优选为均一、透明溶液。本发明中所使用的术语"透明"是指液体的透明程度为通过视觉观察可以认为是透明的情况。以10mm的光程长度检测时，所述液体催化剂的浊度优选为5%以下。本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂优选含有少量水。在整个液体聚酯制备用缩聚催化剂中，水含量(重量浓度)优选为10重量％以下，更优选为5重量。^以下，特别优选为1.5重量％以下。水含量优选为O.Ol重量％以上，更优选0.1重量％以上，特别优选0.5重量％以上。当水含量超出所述上限时，存在钛化合物与水反应而导致凝胶化的倾向，使得难以获得均一溶液。当水含量低于0.01重量％时，存在所获得的液体聚酯制备用縮聚催化剂在长期保存中容易产生沉淀并变得不透明的倾向。含有的水可以是源自催化剂原料的水(例如当使用的碱土金属化合物是水合物时)。作为另外一种选择，可以向将用在催化剂制备中的亚烷基二醇中加入适量水，或者在催化剂制备过程之中或之后加入水。因此，当液体催化剂含有源自催化剂原料的水时，例如在使用镁化合物的水合物的情况下，优选在考虑到来自水合物的水的条件下将水浓度调整为所述范围内的值。到目前为止，尚未阐明本发明的液体聚酯制备用缩聚催化剂是长期稳定的均一催化剂溶液的原因。然而，推测其原因如下。通过预先混合酸性磷酸酯化合物和碱土金属化合物，这两种化合物反应生成相对稳定的盐。然后，混合钛化合物和所述盐，由此避免钛和镁之间的直接反应，而使钛化合物和磷化合物保持温和的相互作用。结果形成钛/碱土金属/磷的三元络合物。该络合物在醇溶剂中稳定，因此这样获得的催化剂可以长时间保持稳定。<聚酯树脂的制备方法>对于本发明的聚酯树脂制备方法不作特别限定，只要使用任何上述本发明的聚酯制备用縮聚催化剂即可。基本上可以使用聚酯树脂制备的常用方法。以下阐述的是聚对苯二甲酸乙二酯的制备，将其作为聚酯树脂制备常用方法的实例来说明本发明的聚酯树脂制备方法。制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法的实例包括下述方法，该方法包括将一种以上二羧酸组分与一种以上二醇组分在酯化反应容器中进行酯化反应，或者在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应，其中所述二羧酸组分中含有作为主要成分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物，所述二醇组分中含有作为主要成分的乙二醇，然后，将获得的作为酯化反应产物或酯交换反应产物的低分子聚酯转移到縮聚容器中，在縮聚催化剂的存在下使所述低分子聚酯进行熔融縮聚，根据需要，还可以进一步进行固相縮聚。该方法既可以连续进行，也可以分批进行，而不受特别限制。关于使用的原料，在二羧酸组分中，对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。另一方面，在二醇组分中乙二醇的比例优选为90摩尔°%以上，更优选为95摩尔％以上，特别优选为97摩尔％以上。当二羧酸组分中对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例和二醇组分中乙二醇的比例小于上述范围时，存在所获得的聚酯树脂的成型品的机械强度、阻气性和耐热性降低的倾向。对苯二甲酸的酯形成性衍生物的实例包括其中每个烷基都具有约14个碳原子的垸基酯和卤化物。除了对苯二甲酸或其酯形成性衍生物之外，二羧酸组分的实例还包括诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、亚苯基二氧代二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、4,4'-(二苯醚)二羧酸、4，4'-(二苯甲酮)二羧酸、4,4'-二苯氧基乙垸二羧酸、4，4'-(二苯砜)二羧酸和2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、诸如六氢化对苯二甲酸和六氢化间苯二甲酸等脂环族二羧酸、诸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二垸二酸等脂肪族二羧酸和其垸基酯，其中各个垸基均具有约14个碳原子，以及这些酸的卤化物。可以使用一种以上这些二羧酸组分作为共聚单体组分。另一方面，除了乙二醇之外，二醇组分的实例还包括二乙二醇。包括作为副产物在反应系统中生成的二乙二醇在内，二乙二醇在二醇组分中的比例优选为3摩尔％以下，更优选为1.5摩尔％2.5摩尔％。二醇组分的其它实例包括诸如丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-l,3-丙二醇、聚乙二醇和聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二醇，诸如1，2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,1-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇和2,5-降莰垸二甲醇等脂环族二醇，诸如二甲苯二醇、4，4'-二羟基联苯、2，2-二(4'-羟苯基)丙垸、2,2-二(4'-P-羟基乙氧基苯基)丙垸、二(4-羟苯基)砜和二(4-P-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇，和2，2-二(4'-羟苯基)丙烷的氧化乙烯加合物或氧化丙烯加合物。可以使用一种以上这些二醇酸组分作为共聚单体组分。此外，可以使用以下化合物作为共聚单体组分诸如乙醇酸、对羟基苯甲酸和对P-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸和烷氧基羧酸；诸如硬脂醇、二十一垸醇、二十八烷醇、苯甲醇、硬脂酸、山嵛酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸和苯甲酰苯甲酸等单官能组分；和诸如丙三羧酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四甲酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇等官能度为3以上的多官能组分。在本发明中，当使含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物作为主要成分的二羧酸组分、含有乙二醇作为主要成分的二醇组分和可选择使用的共聚单体组分进行酯化反应或酯交换反应时，这些组分通常以下述比例混合二醇组分与二羧酸组分的摩尔比的下限通常为1.02，优选为1.03，其上限通常为2.0，优选为1.7。在酯交换反应的情况中，通常需要使用酯交换催化剂，并需要大量使用该催化剂。因此，相对于酯交换反应，优选采用使用二羧酸作为原料通过酯化反应制备聚酯的方法作为本发明的聚酯制备方法。可以使用单个酯化反应容器或含有串联的酯化反应容器的多级反应器来进行酯化反应，其间使乙二醇回流，通常直至酯化度(通过与二醇组分反应酯化了的原料二羧酸组分的羧基与二羧酸组分的所有羧基的比例)达到90%以上为止，优选93%以上为止，同时除去反应生成的水和过量的乙二醇。作为酯化反应产物获得的低分子聚酯优选数均分子量为5005，000。酯化反应中反应条件的实例如下。当使用单个酯化反应容器时，常用的方法中的反应条件为，温度通常约为20(TC280。C，以相对大气压力的压力计，压力通常约为0kPa400kPa(0kg/cm2G4kg/cm2G)，并在搅拌下反应约1小时10小时。当使用两个以上酯化反应容器时，常用方法为这样的方法，其中第一级酯化反应容器中的反应条件包括反应温度的下限通常为240°C，优选为245。C，其上限通常为27(TC，优选为265°C，以相对大气压力的压力计，反应压力的下限通常为5kPa(0.05kg/cm2G)，优选为10kPa(0.1kg/cm2G)，其上限通常为300kPaGkg/cm2G)，优选为200kPa(2kg/cm2G)，而末级酯化反应容器中的反应条件包括反应温度的下限通常为250°C，优选为255。C，其上限通常为28(TC，优选为275'C，以相对大气压力的压力计，反应压力通常为0kPa150kPa(0kg/cm2G1.5kg/cm2G)，优选为0kPa130kPa(0kg/cm2G1.3kg/cm2G)。在进行酯化反应时，通过预先向反应系统中加入少量例如碱性化合物，可以防止由乙二醇生成副产物二乙二醇，所述碱性化合物包括诸如三乙胺、三正丁胺或苄基二甲胺等叔胺；诸如氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵或氢氧化三甲基苄基铵等氢氧化季铵；碳酸锂；碳酸钠；碳酸钾或乙酸钠等。为了熔融縮聚如此获得的低分子聚酯，通常可以使用下述方法，在所述方法中，使用单个熔融縮聚容器或包括串联的熔融縮聚容器的多级反应器进行縮聚反应，同时通过减压蒸馏从系统中除去生成的乙二醇，其中，所述多级反应器例如包括装有搅拌叶片的完全混合型第一级反应容器和装有搅拌叶片的卧式活塞流动型第二级和第三级反应容器。熔融縮聚中反应条件的实例如下。当使用单个縮聚容器时，常用方法为以下的方法，其中反应通常在约25(TC29(TC的温度下在搅拌下进行约120小时，同时通常逐渐降低压力，使其从常压最终通常降低至约1.3kPa0.013kPa(10托0.1托)，所述压力是以绝对压力计量的。当使用两个以上縮聚容器时，方法的实例包括下述方法，其中在第一级縮聚容器中的反应条件包括反应温度的下限通常为250°C，优选为260'C，其上限通常为290。C，优选为280'C，以绝对压力计的反应压力的上限通常为65kPa(500托)，优选为26kPa(200托)，其下限通常为1.3kPa(10托)，优选为2kPa(15托)，而在末级縮聚容器中的反应条件包括反应温度的下限通常为265。C，优选为27(TC，其上限通常为30(TC，优选为295i:，以绝对压力计的反应压力的上限通常为1.3kPa(IO托)，优选为0,65kPa(5托)，其下限通常为0,013kPa(0.1托)，优选为0.065kPa(0.5托)。此外，在使用中间级的情况中，方法的实例包括下述方法，其中反应条件应选择为处于上述两组条件之间的反应条件。例如，在三级反应器中，第二级中的反应条件的实例包括反应温度的下限通常为265°C，优选为27(TC，其上限通常为295。C，优选为285。C，以绝对压力计的反应压力的上限通常为6.5kPa(50托)，优选为4kPa(30托)，其下限通常为0.13kPa(l托)，优选为0.26kPa(2托)。顺带提及，在迄今为止所用的许多方法中，通常在縮聚反应开始之前加入磷化合物。然而，由于本发明的催化剂中已经含有了磷化合物(例如酸性磷酸酯化合物)，因此可以无需单独添加磷化合物而进行縮聚反应。但是不应由此认为本发明的方法完全排除添加磷化合物。向反应系统中加入本发明的聚酯制备用縮聚催化剂可以在混合二羧酸组分和二醇组分以进行制备的任何阶段进行，也可以在酯化反应的任何阶段进行，还可以在熔融縮聚的初始阶段进行。然而，从有效地体现本发明的效果，即，以高反应速率制备色调和透明性优异的聚酯树脂的角度来看，优选在酯化反应中酯化度达到90%以上之后向反应系统中加入本发明的聚酯制备用縮聚催化剂。更优选在基本完成酯化步骤到熔融縮聚步骤的初始阶段之间，特别是在熔融縮聚开始之前加入所述催化剂。使用多级反应器时，特别优选将所述催化剂加入到末级酯化反应容器中，或者加入到正从酯化容器转移到熔融縮聚步骤中的酯化反应产物中。在酯化度低于90%的阶段加入縮聚催化剂是不理想的，因为此时存在未反应的羧酸使縮聚催化剂失活的情况。对于本发明的縮聚催化剂的加入次数不作特别限定。例如，在用在分批縮聚反应中的情况中，可以一次加入需要量的催化剂，或者根据需要将催化剂分两部分以上加入。类似地，当用在连续处理中时，可以一次加入需要量的催化剂，或者根据需要通过将催化剂分成两部分以上单独加入。此外，还可以将本发明的縮聚催化剂以溶液的形式加入，所述溶液是所述縮聚催化剂在所制备的聚酯树脂的主要原料二醇组分，例如乙二醇或1,4-丁二醇中的溶液。可以调整本发明的聚酯制备用縮聚催化剂所使用的浓度，使获得的聚酯树脂的钛浓度通常在O.lppm200ppm的范围内，优选在0.5ppm100ppm的范围内，更优选3ppm50ppm的范围内，甚至更优选在4ppm20ppm的范围内，所述钛浓度以钛原子浓度计。通过熔融縮聚获得的聚酯树脂具有以下特性粘度([ril])，所述特性粘度是通过在3(TC下使用苯酚/四氯乙烷(重量比为1/1)混合物作为溶剂测量确定的值。特性粘度的下限通常为0.35dL/g，优选为0.50dL/g，其上限通常为0.75dL/g，优选为0.65dL/g。当特性粘度(hl])低于该范围时，存在从縮聚容器中排出时操作效率低下的情况，下文将对此进行描述。另一方面，当特性粘度([ill])超出上述范围时，存在难以降低获得的聚酯树脂中的乙醛含量的情况。在将通过熔融縮聚获得的聚酯树脂用在以膜和纤维为代表的其它应用中时，以相同方式确定的其特性粘度(hl])的下限通常为0.50dL/g，优选为0.55dL/g，其上限通常为0.75dL/g，优选为0.70dL/g。特性粘度(hl])的值低于该范围是不理想的，因为存在机械强度降低的倾向。其值超过上述范围也是不理想的，因为存在成型性变差的情况。在将所述聚酯树脂用于制备中空成型品，特别是用作瓶的应用场合时，其色调优选为使得根据JISZ8730参考例1提供的Lab色系的Hunter色差公式中的色度坐标b值在4以下，更优选3以下。当b值超过该范围时，诸如瓶等成型品容易具有黄色调。另一方面，如下所述，为了将聚酯树脂应用在以膜和纤维为代表的其它应用场合中，特别是为了使聚酯形成纤维而加入氧化钛时，从要获得的纤维的色调的角度来看，b值优选为12以下，特别优选为10以下。为了将b值调整到该范围内，可以加入所谓的有机调色剂。有机调色剂的实例包括诸如溶剂蓝104、溶剂红135、溶剂紫36、颜料蓝29、颜料蓝15:1、颜料蓝15:3、颜料红187、颜料红263和颜料紫19等染料和颜料。一般说来，通过上述熔融縮聚获得的聚酯树脂通过縮聚容器底部形成的排放孔成股排出，在水冷的同时或者之后使用切割机将这些股切成诸如颗粒或碎片等粒料。优选对通过熔融縮聚获得的这些粒料进一步进行固相縮聚。可以通过已知方法，例如特开2004-292803号公报的第段中所描述的方法进行所述固相縮聚。例如，在诸如氮气、二氧化碳或氩气等惰性气体氛围下、水蒸气氛围下或者含有水蒸气的惰性气体氛围下，通常在6(TC18(TC，优选在15(TC17(TC的温度下加热树脂粒料，由此使树脂粒料的表面结晶。然后，通常将该粒料热处理50小时以下，热处理的温度范围通常在刚好低于树脂的粘着温度到低于粘着温度8(TC的范围内，优选在低于粘着温度l(TC到低于粘着温度6(TC的范围内，并且所述热处理在惰性气体氛围和/或在以绝对压力计约为1.3x101Pa1.3x103Pa的减压下进行，同时通过流化等防止粒料相互粘结，由此进行固相縮聚。通过此固相縮聚，不仅可以使获得的聚酯树脂具有较高的聚合度，还可以减少作为副产物生成的乙醛和低分子低聚物等。通过烙融縮聚获得并将进行固相縮聚的聚酯树脂中端羧基的含量通常为5当量/吨50当量/吨，优选为10当量/吨35当量/吨。端羧基在树脂中的含量超过该上限是不理想的，这是因为存在固相縮聚中縮聚速率低的情况，还因为存在通过固相縮聚获得的聚酯树脂容易水解的情况。相反，当其含量低于所述下限时，固相縮聚中的縮聚速率将会很低。通过调整低分子聚酯制备中二羧酸组分与二醇组分的摩尔比、改变用于溶解本发明的縮聚催化剂的二醇的量和改变縮聚温度等，可以将端羧基含量调整到需要的范围内。根据需要，例如为使所述縮聚催化剂失活，可以对通过上述熔融縮聚或固相縮聚获得的树脂进行进一步处理。例如，可以对树脂进行各种处理，例如将树脂浸入温度在4(TC以上的水中IO分钟以上的水处理，再如使树脂与温度均在60°C以上的水蒸气或含有水蒸气的气体保持接触30分钟以上的蒸汽处理。本发明的縮聚催化剂还适用于含有作为颜料的氧化钛的聚酯树脂，特别是纤维等的制备。对于这种制备的方法不作特别限定，只要其中包括酯化步骤和縮聚在酯化步骤中获得的反应产物的縮聚步骤，并且使用氧化钛和縮聚催化剂执行縮聚步骤即可。例如，可以使用常用的聚酯制备方法。在縮聚步骤中进行熔融縮聚，然后可以根据需要确定是否进行固相縮聚。氧化钛可以在酯化反应过程中加入，也可以在酯化反应完成到縮聚反应开始之间的任意时刻加入。对于加入氧化钛的方法不作特别限定，可以采用例如加入原始粉末形态的氧化钛的方法，或者采用作为浆料加入氧化钛的方法。但是，从易于进行加入操作的角度和适用于精确调整加入量的角度来看，优选以桨料形式加入的方法。用于氧化钛浆料的分散介质不受特别限制。然而，由于二醇不易影响将要获得的聚酯树脂的性质，从此方面来看，优选使用二醇。其中优选乙二醇和/或二乙二醇。从提供具有增强强度的聚酯的角度来看，特别优选乙二醇。在加入氧化钛时，也可以使用能够防止聚酯树脂发生劣化的助剂或稳定剂。所述助剂或稳定剂的优选实例包括诸如磷酯等磷化合物，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯；酸性磷酸酯，诸如酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯和磷酸二辛酯；磷酸；亚磷酸和多磷酸。加入所述助剂或稳定剂的时间优选在制备原料浆料过程中、在酯化步骤中的任意阶段或者在熔融縮聚步骤中的初始阶段。以磷原子的重量计，在进行縮聚的所有原料中所述助剂或稳定剂的用量通常在1ppm1，000ppm的范围内。然而，从改善色调、提高聚合中的活性以及改善将要获得的聚酯的热稳定性的角度来看，其量优选在3ppm30ppm的范围内。通过本发明的制备方法制备的聚酯树脂可以成型成诸如瓶等中空的成型容器，其方法是通过注射成型或挤出成型将树脂成型为预成型坯，然后对该预成型坯进行拉伸吹塑。由本发明的聚酯树脂形成的预成型坯在拉伸吹塑方面具有令人满意的成型性。即，所述预成型坯具有以下优点。将通过成型获得的一些预成型坯在成型后马上进行拉伸吹塑，而将另一些成型的预成型坯在保存一定时间或未指定的一段时间后进行吹塑。在后者中，由用于瓶子的普通聚酯树脂获得的预成型坯随着时间流逝而吸收了水分，因而具有增大的结晶化速度(具有降低的升温结晶化温度Tcl)。当对这些经过保存的预成型坯进行拉伸吹塑时，这些预成型坯在预成型坯加热步骤中会因而容易发生结晶，难以获得透明的瓶子。相反，由本发明的聚酯树脂获得的预成型坯则较不容易发生因吸收水分而造成的Tcl降低情况。因此，即使对经过保存的预成型坯进行拉伸吹塑时，可以成型透明瓶子的预成型坯加热温度范围也很宽，因而可以稳定地进行拉伸吹塑。此外，使用本发明的聚酯制备用縮聚催化剂制备的本发明的聚酯树脂还可以成型为中空成型容器或碟形容器，其方法例如是通过挤出成型将树脂成型为片状预成型体，然后对该预成型体进行真空成型或压縮真空成型。具体说来，所述预成型体在真空成型或压縮真空成型方面具有令人满意的成型性。一般说来，片状预成型体都是在保存一定时间或未指定的一段时间后进行真空成型或压縮真空成型的。然而，在保存中，通过聚酯树脂获得的预成型体通常会随时间的流逝而吸收水分，因而具有增大的结晶化速度。因此，当对这些经过保存的预成型体进行真空成型或压縮真空成型时，这些预成型体容易在预成型体加热步骤中结晶。已经发现，这样难以获得透明的中空成型容器等。相反，由本发明的聚酯树脂获得的预成型体则较不容易发生因吸收水分而造成的Tcl降低情况。因此，即使对经过保存的预成型体进行真空成型或压縮真空成型时，能够获得透明的中空成型容器等的预成型体加热温度范围也很宽，可以稳定地形成中空成型容器等。除了用于形成这种中空成型容器的预成型坯或者用于形成中空成型容器之外，用本发明的聚酯制备用縮聚催化剂制备的本发明的聚酯树脂还可以用作各种中空成型品、中空成型品的预成型体、中空成型品的预成型坯、膜和纤维等的成型材料。由其可以获得具有诸如优异的色调等品质的成型品。实施例下面将参考实施例和比较例，更加详细地介绍本发明。然而，除非本发明脱离了其精神，否则不应认为本发明仅限于下述实施例。(实施例A)[关于縮聚催化剂制备的实施例和比较例]以下阐述关于制备縮聚催化剂的实施例和比较例。通过下述方法对下述实施例和比较例中制备的縮聚催化剂或縮聚催化剂溶液的保存稳定性进行评价并测定其pH。<评价縮聚催化剂或縮聚催化剂溶液的保存稳定性的方法>按照下述方式评价缩聚催化剂。向一个配有磨砂玻璃塞的50mL的锥形瓶中加入50g特级乙二醇。向其中加入0.5重量％的催化剂。使用由特氟龙(Teflon)制成的搅拌棒剧烈搅拌内容物2小时。将获得的均一溶液放置在室温(23°C)下。2周后，检查该溶液中是否有沉淀。对于縮聚催化剂溶液，将未进行任何处理的该溶液放置在室温(23°C)下，2周后检査是否有沉淀。<测量縮聚催化剂或縮聚催化剂溶液的pH的方法>使用DKK-ToaCorp.制造的自动滴定仪(AUT-501型)测量縮聚催化剂的乙二醇溶液的pH，或者縮聚催化剂溶液的pH。在所述测量中，将pH电极在空气中浸入所述溶液。此外，还通过下述方法分析了縮聚催化剂或催化剂的乙二醇溶液，以确定其中含有的有机组分(乙酸、乙酸根、丁醇、乙醇、单乙酸乙二醇酯和乙二醇)。<除羧酸组分之外的有机组分分析>通过将50mg縮聚催化剂或500mg催化剂的乙二醇溶液溶解或悬浮在10mL甲醇中制备一种液体，使用该液体作为气相色谱的试样。气相色谱的分析条件如下。设备HP6890，由Agilent制造检测器条件200°C，FID柱.-AgilentHP-INNOWAX;30mx0.25mmd>;膜厚0.5载气氦气，1mL/min加热条件样品注射后，保持40'C2分钟，然后以5'C/min的速率加热到60°C，然后以10°C/min的速率加热到220°C。注射孔条件320°C;分流比为1/50样品注射量2pL内标异戊醇<羧酸组分分析>向约1,500nL重水中加入100mg样品和5.0mg作为内标的二甲亚砜(DMSO)。在样品和内标均溶解后，将750pL获得的溶液转移到外径为5mm的试样管中，并使用BrukerGmbH制造的分光计AV400M在室温下进行分析，等待时间为20秒，以获得1H-NMR谱。通过该分析，确定了与金属配位的乙酸根(CH3COO—)和游离乙酸(CH3COOH)的总量。<元素分析(C，H)>使用PerkinElmer,Inc.制造的元素分析仪2400IICHN-O(CHN型)进行碳和氢的分析。<分析催化剂的金属元素>在长颈烧瓶中，在硫酸存在下，使用过氧化氢湿式分解0.1g縮聚催化剂或0.2g催化剂的乙二醇溶液。随后使用蒸馏水稀释获得的混合物，将总体积调整为指定值，然后使用等离子发射分光光度计(ICP-AESULtraceJY-138U型，JOBINYVON制造)进行定量分析。将所测得值换算为催化剂中的金属含量(重量％)。<IR测试〉将Nicolet制造的FT710用于该测试，其中将25mg催化剂样品用100mg金刚石粉末稀释后，并将该混合物压入小室中进行测试。(实施例l.縮聚催化剂(縮聚催化剂A)的制备)向装有搅拌器的500mL玻璃制茄形烧瓶中加入139.8g乙酸镁四水合物，然后加入250g无水乙醇(纯度99%以上)。此外，加入71.6g酸性磷酸乙酯(单酯与二酯的重量比为1:1.22)。在23°C下搅拌所得混合物。15分钟后，确定乙酸镁己经完全溶解。随后向其中加入75.0g钛酸四正丁酯。再连续搅拌该混合物10分钟，以获得均一混合物溶液。将该混合物溶液转移到1L茄形烧瓶中，并使用蒸发器在6(TC的油浴中减压浓縮。浓縮开始约1小时后，大部分乙醇已被蒸出，剩下半透明的粘稠液体。将油浴温度升高到80°C，在5托的减压下继续进行浓縮。该粘稠液体从表面开始逐渐变成粉末，经过约2小时后完全变为粉末。随后利用氮气使压力恢复为常压，并在室温下冷却内容物。这样获得了183g白色粉末(称作縮聚催化剂A)。相对于除乙醇溶剂之外的所有原料的总重，获得的催化剂在制备中的重量减少率为36%。分析值Ti，6.0;Mg，8.8;P，9.0;C，26.5;H，6.3(重量％)IR(cm-1):3500(vOH)，2980(vCH)，1400-1600(vCO)，1050(vC-O)IR分析图如图1中所示。L/M的值由催化剂中含有的乙酸根(基于摩尔)的分析值和镁含量(基于摩尔)的分析值计算，T/C的值由碳含量(基于重量)和钛含量(基于重量)的分析值计算。结果发现，L/M的值(摩尔比)和T/C的值(重量比)分别为1.3和0.23。该催化剂表现出令人满意的在乙二醇中的保存稳定性，并且没有观察到沉淀形成。其pH为6.2。(实施例2.縮聚催化剂(縮聚催化剂B)的制备)除将乙酸镁四水合物和酸性磷酸乙酯的量分别改变为116.5g和71.4g以外，以与实施例1中相同的方式进行合成。如此获得171g白色粉末(称作縮聚催化剂B)。分析值Ti，6.5;Mg8.1;P9.8;C23.8;H5.1(重量X)以与实施例1相同的方式计算L/M的值和T/C的值，发现它们的值分别为1.0和0.27。该催化剂表现出令人满意的在乙二醇中的保存稳定性，并且观没有察到沉淀形成。其pH为6.1。(实施例3.縮聚催化剂(縮聚催化剂C)的制备)除将乙酸镁四水合物和酸性磷酸乙酯的量分别改变为93.1g和59.7g以外，以与实施例1中相同方式进行合成。如此获得141g白色粉末(称作縮聚催化剂C)。分析值Ti，7.4;Mg，7.5;P，9.5;C，24.6;H，5.7(重量％)以与实施例1相同的方式计算L/M的值和T/C的值，发现它们的值分别为1.4和0.30。该催化剂显示了令人满意的在乙二醇中的保存稳定性，并且观察到没有沉淀形成。其pH为6.1。(实施例4.縮聚催化剂(縮聚催化剂D)的制备)向装有搅拌器的500mL玻璃制茄形烧瓶中加入116.6g乙酸镁四水合物，然后加入250g无水乙醇(纯度大于或等于99%)。此外，向其中加入71.6g酸性磷酸乙酯。在室温下搅拌所得混合物20分钟，由此获得均一溶液。随后向其中加入75.0g钛酸四正丁酯。将该液体转移到1L茄形烧瓶中，使用蒸发器在6(TC下浓缩约2小时，以蒸馏出溶剂，直至获得作为残余物的216.5g粘稠液体(缩聚催化剂D)。分析值Ti，6.0;Mg，7.5;P，9.0;C，22.2(重量％)随后向该残余物中加入205.5g乙二醇，将内容物的量调整为422g。在8(TC、5托的条件下进一步加热所得混合物2小时，以蒸馏出低沸点物质。这样就获得了縮聚催化剂D的溶液。以与实施例1相同的方式计算縮聚催化剂D中的L/M的值和T/C的值，发现它们的值分别为1.6和0.27。缩聚催化剂溶液中的钛原子浓度为2.5重量％。该溶液中钛原子与镁原子与磷原子的比例(重量比)为1:1.25:1.5。该縮聚催化剂D的溶液具有令人满意的保存稳定性，并完全没有观察到沉淀形成。其pH为5.8。(实施例5.縮聚催化剂(縮聚催化剂E)的制备)向装有搅拌器的300mL玻璃制茄形烧瓶中加入23.6g乙酸镁四水合物。此外，向其中连续加入126g无水乙醇(纯度99%以上)和37.5g钛酸四正丁醇，以获得均一溶液。然后，向其中加入17.28磷酸单丁氧基酯(BAP)，再搅拌所得混合物1小时。通过过滤除掉生成的少量沉淀，并使用蒸发器，利用温度设定为6(TC的油浴浓縮滤液约2小时。由此蒸馏出乙醇。结果，获得作为残余物的透明的粘稠液体。此外，将油浴温度升高到8(TC，并继续浓缩。这样获得了53g白色粉末(称作縮聚催化剂E)。分析值Ti，13.0;Mg，6.7;P，7.9;C，29.1;H，5.4(重量％)组成式TiMg(C4H904P)(CH3COOhQ7(OH)2.26(OBu)074计算值Ti，12.6;Mg，6.4;P，8.2;C，28.8;H，5.6(重量％)以与实施例1相同的方式计算L/M的值和T/C的值，发现它们的值分别为1.1和0.46。该催化剂表现出令人满意的在乙二醇中的保存稳定性，并且没有观察到沉淀形成。其pH为6.1。(实施例6.縮聚催化剂(縮聚催化剂F)的制备)除将乙酸镁四水合物和酸性磷酸乙酯的量分别改变为62.0g和35.8g以外，以与实施例1中相同的方式进行合成。如此获得了108g浅黄色粉末(縮聚催化剂F)。分析值Ti，10.3;Mg，6.8;P，7.8;C，25.1;H，5.3(重量％)以与实施例1相同的方式计算L/M的值和T/C的值，发现它们的值分别为1.0和0.41。该催化剂表现出令人满意的在乙二醇中的保存稳定性，并且没有观察到沉淀形成。其pH为6.1。(比较例l.縮聚催化剂(縮聚催化剂G)的制备)向装有搅拌器的500mL玻璃制茄形烧瓶中加入31.8g乙酸镁四水合物。此外，向其中连续加入226g无水乙醇(纯度99%以上)和50.5g钛酸四正丁醇，以获得均一溶液。然后，向其中加入17.2g正磷酸(85重量％的水溶液)。结果立即观察到形成大量白色沉淀。将未进行任何处理的该混合物搅拌2小时，并放置1小时。通过过滤取出如此沉积的白色沉淀，使用丙酮和二乙醚洗涤，然后风干。使用玛瑙研钵，将50g这样获得的白色固体(称为縮聚催化剂G)研磨成粉末。分析值Ti，15.0;Mg，7.4;P，9.3;C，15.9;H，4.5(重量％)縮聚催化剂G显示出完全不溶于乙二醇，因而无法评价其保存稳定性。以与实施例1相同的方式计算L/M的值和T/C的值，发现它们的值分别为0.93和0.94。可以看出，T/C的值超过了0.50的这种催化剂在乙二醇中的溶解性不足，难以处理，不便于实际应用。(比较例2.縮聚催化剂(縮聚催化剂H)的制备)向装有搅拌器的500mL玻璃制茄形烧瓶中加入47.3g乙酸镁四水合物。此外，向其中连续加入300g乙二醇和75.0g钛酸四正丁酯。搅拌所得混合物5小时。然后通过过滤回收产生的大量白色沉淀。使用丙酮和二乙醚洗涤获得的白色沉淀，然后对其进行真空干燥，获得50g微晶体形态的白色物质(称作縮聚催化剂H)。对该物质进行单晶X射线衍射分析。结果，发现该物质是金属络合物，其中乙二醇分子以2:1的比例(摩尔比)与钛和镁配位。组成式TiMg(C6H1206)分析值Ti，19.0;Mg，9.5;C，28.1;H，4,5(重量％)縮聚催化剂H显示出完全不溶于乙二醇，并且无法评价其保存稳定性。縮聚催化剂H中的乙酸根含量低于检测限。以与实施例1相同的方式计算L/M的值和T/C的值，发现它们的值分别为0和0.66。(比较例3.縮聚催化剂(縮聚催化剂I)的制备)向装有搅拌器的1L玻璃制茄形烧瓶中加入500g乙二醇。此外，向其中连续加入乙酸镁四水合物、酸性磷酸乙酯和钛酸四正丁酯，其量分别为23.3g、11.9g禾B12.5g。在室温下搅拌/混合该内容物1小时。这样获得了钛原子浓度为0.32重量％的催化剂(称为縮聚催化剂I)溶液。关于该縮聚催化剂I的溶液，在假定该催化剂是用作催化剂组分的酸性磷酸乙酯、乙酸镁四水合物和钛酸四正丁酯的混合物的基础上，计算L/M的值和T/C的值。它们分别是2.0和0.12。在23'C下放置縮聚催化剂I的溶液，两周后检査是否有沉淀。结果，完全没有观察到沉淀。其pH为5.5。表1总结了关于各实施例1至6和比较例1至3的催化剂名称、催化剂形态、催化剂中钛原子、镁原子、碳原子和磷原子的含量、催化剂中乙酸和乙酸根的总含量、催化剂中丁醇含量(重量％)和由它们计算的L/M(摩尔比)、T/C(重量比)、M/P(摩尔比)禾QT/P(摩尔比)的值等。此外，还显示了制备中的重量减少率(催化剂重量除以除醇之外的原料化合物总重得到的值)，它是衡量催化剂浓縮程度的一个尺度，还显示了催化剂保存稳定性的评价结果和pH测量结果。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>EPA:酸性磷酸乙酯BAP:磷酸单丁氧基酯从表1可以看出，本发明的聚酯制备用縮聚催化剂具有优异的长期保存稳定性。下面显示了关于聚酯树脂制备的实施例和比较例。通过以下方法确定下述实施例和比较例中各个聚酯树脂的平均酯化度、数均聚合度、特性粘度、固相聚合速率、端羧基含量、色调、二乙二醇和间苯二甲酸单元的含量以及金属含量。<平均酯化度〉通过将样品以3重量％的浓度溶解在氘代氯仿/六氟异丙醇(重量比为7/3)混合溶剂中制备溶液，使用核磁共振仪(JEOLLtd.制造的"JNM-EX270")分析该溶液，以获得1H-NMR谱。指认各个峰，并由峰距计算端羧基的量(Amol/吨样品)。利用以下方程计算酯化度(E，％)，所述酯化度为对苯二甲酸单元中的酯化的羧基与所述单元的所有羧基之比。酯化度(E)=[1-A/{(1000000/192.2)X2}]X100<数均聚合度>通过将样品以2重量％的浓度溶解在氘代氯仿/六氟异丙醇(重量比为7/3)混合溶剂中，并向其中加入20吡啶-d5制备溶液，使用核磁共振仪(JEOLLtd.制造的"JNM-EX270")分析该溶液，以获得1H-NMR谱。指认每个峰。由相应峰的积分与对苯二甲酸单元的苯环质子的积分的比例计算端羟基[OH]数(mol/吨样品)、端羧基[COOH]数(mol/吨样品)、端二乙二醇基[DEG]数(mol/吨样品)和端间苯二甲酸[IPA]数(mol/吨样品)。将这些端基的总数作为所有端基数，使用以下方程确定数均聚合度(n)。数均聚合度(n)=1000000/{([OH]+[COOH]+[DEG]+[IPA]}/2/192.2<确定特性粘度[111]、["2]>将通过冷冻粉碎颗粒状聚酯树脂制备的0.25g样品以一定比例加入到作为溶剂的苯酚/四氯乙烷(重量比为1/1)混合物中，以使其浓度(c)为1.0g/dL，对于熔融縮聚树脂，将所得混合物在11(TC保持30分钟，对于固相縮聚树脂，则将所得混合物在12(TC保持30分钟，由此溶解样品。然后，使用Ubbelohde毛细管粘度计在3(TC下测量该溶液的相对粘度(Tlrel)，即相对于原始液体的粘度。此外，由相对粘度确定比粘度(Tlsp)，即[相对粘度(r|rel)]-l，并确定比粘度(Tlsp)与浓度(C)之间的比例(T!sp/C)。类似地，测试浓度(c)被调整为0.5g/dL、0.2g/dL和0.1g/dL的溶液，并确定各比例(tisp/C)。根据这些值，将浓度(c)外推至0，并将此时的比例(risp/c)确定为特性粘度(dL/g)。<固相縮聚速率>使用固相縮聚树脂的特性粘度(h2])与熔融縮聚树脂的特性粘度(hl])之差，即h2]-[r)1]，除以固相縮聚时间(8小时)，将该值作为固相縮聚速率。<端羧基的量>粉碎碎片状聚酯树脂，然后使用热风干燥炉在14(TC下干燥15分钟，随后在干燥器中冷却至室温。精确称量0.1g该样品，将其放入试管中，并向其中加入3mL苯甲醇。在195"C下将该样品溶解在醇中3分钟，同时向其中鼓入干燥的氮气。然后，将5mL氯仿逐渐加入冷却至室温的该溶液中。向该溶液中加入一滴或两滴酚红指示剂，使用0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液在搅拌下滴定该溶液，同时向其中鼓入干燥的氮气。当溶液颜色由黄色变为红色时，终止滴定。另一方面，除不溶解聚酯树脂样品以外再执行一次与上述相同的操作，将其作为空白。利用以下方程<1>计算端羧基的量(酸值)。端羧基量(当量/吨)=(a-b)X0.1Xf/w<1>(在方程<1>中，符号a是用于滴定的0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液的量(^L);b是用于空白滴定的0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液的量(^L);w是聚酯树脂样品的量(g);f是0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液的滴定量(titer)。)顺带提及，通过下述方法确定O.lN氢氧化钠苯甲醇溶液的滴定量(f)。将5毫升甲醇加入试管中，并向其中加入一滴或两滴酚红的乙醇溶液作为指示剂。使用了0.4mL的0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液将甲醇滴定至变色点。然后，向该甲醇中加入0.2mL具有已知滴定量的O.lN盐酸水溶液作为标准溶液。使用0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液再次将该甲醇滴定至变色点(这些操作都在鼓入干燥氮气的同时进行)。利用以下方程<2>计算滴定量(f)。<2>滴定量(f)=x[加入的O.lN盐酸水溶液的量(nL)]/[用于滴定的0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液的量(jLiL)]<色调>将通过縮聚反应获得的碎片状聚酯树脂压入内径为30mm、深度为12mm的圆柱形粉末检测用池中。使用比色色差计ZE-2000(由日本电色工业(株)制造)，通过反射法确定根据JISZ8730参考例1提供的Lab色系的Hunter色差公式中的色度坐标的颜色b值。每次旋转该测试池90度，在此条件下对四个点进行该测量。将这四个值的简单平均值作为色调。<二乙二醇(DEG)和间苯二甲酸(IPA)单元的含量>在常温下将聚酯碎片溶解在気代三氟乙酸中，以获得3重量％的溶液。使用日本电色株式会社制造的核磁共振仪JNM-EX270获得1H-NMR谱。指认每个峰。根据这些峰的积分比例，计算聚酯树脂中的二乙二醇量(摩尔％)和间苯二甲酸量(摩尔％)。(实施例7)<酯化反应>使用包括浆料容器、两个与该浆料容器串联的酯化反应容器和三个与该第二级酯化反应容器串联的熔融縮聚容器的连续聚合器。分别以90.85重量份/小时、2.45重量份/小时和57.50重量份/小时的速率向该浆料容器中连续供给高纯度对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，同时将其搅拌和混合在一起，以制备浆料。将该浆料连续供给到第一级酯化反应容器和第二级酯化反应器中，其中第一级酯化反应容器已经被调整为在温度为260。C、相对压力为100kPa(1.0kg/cm2G)的条件下的氮气氛围中运行，并且平均滞留时间为4小时，第二级酯化反应器已经被调整为在温度为260°C、相对压力为5kPa(0.05kg/cm2G)的条件下的氮气氛围中运行，并且平均滞留时间为1.5小时。通过顶部管道，将实施例1中制备的縮聚催化剂A以0.945重量份/小时的速率引入第二级酯化反应容器中，所述縮聚催化剂A处于乙二醇溶液的形态，其中具有浓度为844ppm的钛金属和浓度为0.5重量％的水，由此获得钛浓度为8ppm的聚酯树脂。第一级和第二级酯化反应容器中的平均酯化度分别为89±1%和96±1%。第二级中的数均聚合度为6.5。向第二级酯化反应容器中供给二乙二醇，以便制备含有二乙二醇摩尔数为3.0摩尔％的聚酯树脂。<熔融縮聚反应>接下来，将上述获得的酯化反应产物连续输送到熔融縮聚容器中。即，将所述反应产物连续输送到第一级熔融縮聚容器中，第一级熔融縮聚容器已经被调整为在温度为27(TC、绝对压力为2.6kPa(20托)的条件下运行，并且滞留时间为1.2小时，然后再输送到第二级熔融縮聚容器中，第二级熔融縮聚容器已经被调整为在温度为278"C、绝对压力为0.33kPa(2.5托)的条件下运行，并且滞留时间为1.0小时，然后再输送到第三级熔融縮聚容器中，第三级熔融縮聚容器已经被调整为在温度为280。C下运行，并且滞留时间为1.0小时。调整第三级熔融縮聚容器的压力使其能够制备特性粘度(["l])为0.65±0.01dL/g的聚酯树脂，在此同时进行酯化反应产物的熔融縮聚。通过熔融縮聚容器底部形成的排放孔，将获得的反应混合物以成股的方式连续排出。用水冷却这些股，并使用切割机将其切成碎片。这样就制备了聚酯树脂。从获得的碎片状聚酯树脂中随机取出30粒，并称量每个颗粒的重量。结果，每个颗粒平均重17mg。<固相縮聚反应>接下来，将通过熔融縮聚获得的碎片状聚酯树脂连续供给到保持为16(TC的搅拌结晶容器中，使滞留时间为5分钟。由此结晶聚酯树脂。在ESPECCompany制造的IPHH-201型惰性烘箱(inertoven)中，将结晶的树脂在16(TC下进一步干燥2小时，然后在40L/min的氮气流(氧气浓度为2ppm)中在210。C加热8小时，以进行固相縮聚。(实施例8)除使用实施例2中制备的縮聚催化剂B代替实施例1中制备的縮聚催化剂A以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。(实施例9)除使用实施例3中制备的縮聚催化剂C代替实施例1中制备的縮聚催化剂A以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。(实施例10)除使用实施例3中制备的縮聚催化剂C代替实施例1中制备的縮聚催化剂A;以在获得的聚酯树脂中的钛原子的量计催化剂用量为4ppm;以及在管道中的某处连续加入该催化剂以便将酯化反应产物连续输送到熔融縮聚容器中以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。(实施例11除使用乙二醇进一步稀释实施例5中制备的縮聚催化剂D的溶液，从而使钛原子浓度为844ppm，使用该稀释液代替实施例1中制备的縮聚催化剂A以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。(实施例12)除使用实施例6中制备的縮聚催化剂E代替实施例1中制备的縮聚催化剂A以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。(实施例13)除使用实施例7中制备的縮聚催化剂F代替实施例1中制备的縮聚催化剂A以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。(比较例4)除使用比较例1中制备的縮聚催化剂G代替实施例1中制备的縮聚催化剂A以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。结果，即使当第三级熔融縮聚容器在真空上限运行时，可聚合性也不能提高到目标粘度，因此聚合无法继续进行。(比较例5)除向500重量份乙二醇中加入2.3重量份比较例2中制备的縮聚催化剂H，以便将钛原子浓度调整为840ppm，并将所得混合物与1.4重量份酸性磷酸乙酯混合，以便将磷原子浓度调整为633ppm，使用由此制备的浆料状催化剂溶液代替实施例1中制备的縮聚催化剂A以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。结果，即使当第三级熔融縮聚容器在真空上限运行时，可聚合性也不能提高到目标粘度，因此聚合无法继续进行。(比较例6)除使用比较例3中制备的縮聚催化剂I代替实施例1中制备的縮聚催化剂A以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。结果，即使当第三级熔融缩聚容器在真空上限运行时，可聚合性也不能提高到目标粘度，因此聚合无法继续进行。表2总结了关于各实施例7至13和比较例4至6的制备条件、熔融縮聚产物的性质、固相縮聚产物的性质等。缩聚反应例<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>*(1):第二级酯化反应容器(2):向熔融縮聚容器输送酯化反应产物的管道200680002833.5il溫也械41/593(实施例14)向装有搅拌器、蒸馏管和减压装置的反应容器中加入112.9g对苯二甲酸和183.1g1,4-丁二醇。向其中加入通过将实施例6中获得的催化剂F溶解在1,4-丁二醇中而制成的溶液，其中以钛原子浓度计的浓度为4.5重量％。确定该溶液的加入量，以便能够获得钛原子含量为40ppm的聚对苯二甲酸丁二酯。将该反应容器中的气氛置换为氮气之后，使用15(TC的油浴加热反应容器。在60分钟内将反应容器中的温度升高至22(TC，并在22(TC下保持170分钟，同时搅拌该液体反应混合物，保持容器的内部压力为79kPa，并蒸馏出生成的水，由此进行酯化反应。酯化反应完成后，在60分钟内将该反应混合物加热到245。C，并保持为245"C。另一方面，在85分钟内将压力从79kPa降低到0.13kPa，并保持为0.13kPa。这样就进行了縮聚反应。经过为时170分钟的縮聚反应(从79kPa减压开始到反应终止的时长)而获得的聚对苯二甲酸丁二酯的特性粘度为0.909dL/g，色调值L、a、b分别为8.41、_0.6和-1.5。从表2和实施例14中的结果可以看出，使用本发明的聚酯制备用缩聚催化剂获得的聚酯树脂是令人满意的，尤其是在色调方面。以下阐述的是关于成型聚酯树脂瓶的实施例和比较例。在下面的实施例和比较例中，通过下述方式确定各预成型坯的结晶温度Tcl、水含量和表面温度以及各成型瓶的浊度。<结晶温度^1>结晶温度是指在根据JISK7121进行加热的过程中，使用差示扫描量热计(DSC)测量的结晶峰温度。使用具有利刃的工具，例如裁切刀从预成型坯口部的顶端平面区域切下重约10mg的样品，在2(TC/min的加热速率下，使用SeikoInstrumentInc.制造的220C型DSC迸行测试。出现的第一个放热峰所对应的温度为结晶温度Tcl。<水含量>使用钳子等从进行了吸湿处理的预成型坯的口部切下重约1g的样品。使用三菱化学株式会社制造的卡尔费休湿度计(KarlFischermoisturemeter)CA-06、VA-06,利用AquamicronAX和AquamicronCKS分别作为阳极液和阴极液，在加热温度为230°C、加热时间为30分钟和氮气流速约为200mL/min的条件下对需要确定水含量的样品进行水含量的测量。<预成型坯的表面温度>调整KeyenceCorporation制造的非接触式便携温度计IT2-80，使其发射率为0.90，使用该温度计测量热处理后预成型坯的表面温度，测量时使该温度计与其距离约0.3m。<浊度>从获得的聚酯树脂容器壁部分切下样品，并使用浊度计(SMColorComputerMODELSM-5，SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制造)对其进行测试。(实施例15)将实施例12中通过固相縮聚获得的约5kg聚酯树脂碎片(使用縮聚催化剂E)均匀地放置在长X宽X高尺寸约为300mmX500mmX80mm的不锈钢制桶中。使用YamatoScientificCo.,Ltd.制造的真空干燥机DP63，在145"C下真空干燥所述碎片约12小时。将进行了真空干燥的原料树脂放在KawataMFG.Co.,Ltd.制造的树脂干燥器ChallengerD-50中，以防止成型过程中吸收水分，并在将树脂保持为135"C的同时进行注射成型。对于注射成型，使用多层拉伸吹塑机的注射成型机(ASB-50TH型，NisseiASBCo.,Ltd.制造)来进行。在料筒设定温度和热流道设定温度均为270°C，且注射时间为1.5秒、压力保持时间为13.5秒、冷却时间为10秒、模具温度为15"C的条件下进行注射成型，以制备具有口部并且长度为100mm、外径为25mm、壁厚为4mm(内部容量，30mL)的预成型坯。将获得的预成型坯放在设定温度为40°C、设定相对湿度为90%的恒温恒湿器(恒温恒湿器PlatinousRainbowPR-1GP型，TabaiEspecCorp.制造)中，进行吸湿处理。改变处理时间，以获得水含量不同的预成型坯。通过下述方法，对获得的预成型坯进行拉伸吹塑，与此同时凋整预成型坯加热时间。测量通过拉伸吹塑获得的瓶的浊度。艮P，使用旋转拉伸吹塑机，在其中预成型坯按照预成型坯投入/瓶取出部分、均配有近红外线加热器的第一加热部分和第二加热部分、和吹塑部分的顺序每次移动90°，从而通过拉伸吹塑来成型瓶子。在下述设定条件下运行成型机预成型坯的第一加热时间在40秒62.5秒的范围内，第二加热时间在15秒37.5秒的范围内，在第二加热部分中完成第二加热之后的冷却时间为25秒，同时引入约3MPa的压縮空气。由此获得了长度约为200mm、外径约为60mm、平均壁厚约为0.5mm并且容积为500mL的聚酯树脂容器。测定预成型坯的水含量和结晶温度Tcl，以及成型瓶的浊度。使浊度在1%以下的预成型坯的表面温度被认为是能够成型令人满意的瓶的预成型坯表面温度。结果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>(比较例7)除使用JapanUnipetCo.,Ltd.制造的UNIPETBK2180代替实施例l2中通过固相縮聚获得的聚酯树脂碎片以外，以与实施例16相同的方式进行注射成型、水含量测试、预成型坯的结晶温度Tcl测定、瓶的拉伸吹塑及其浊度测定。以相同的方式确定能够成型令人满意的瓶的预成型坯表面温度。结果如表4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表3和表4的比较表明，由本发明的聚酯树脂获得的预成型坯即使在吸湿时结晶温度Tcl的改变也非常小，并且具有较宽的能够获得透明瓶的预成型坯表面温度范围，因此可以进行稳定的制备。下面显示了关于含有氧化钛的聚酯树脂的制备的实施例和比较例。(实施例16)将157g通过直接酯化法由作为原料的对苯二甲酸和乙二醇制备的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物在26(TC下熔融。该低聚物的酯化度为96.5%。随后，加入氧化钛含量为34重量％的乙二醇浆料，所述浆料的量为将要获得的聚酯树脂的理论产量的0.35重量％。此外，以钛原子的量计，以相对于将获得的聚酯树脂的理论产量为20ppm的量加入实施例4中制备的縮聚催化剂。然后，在使用搅拌器搅拌该熔融物的同时，将其在80分钟内逐步加热至280。C。与此同时，在60分钟内将反应系统的压力从常压逐渐降低至绝对压力为1.3xl(^Pa。温度达到28(TC且绝对压力达到1.3xl(^Pa后，保持该温度和压力恒定。减压开始270分钟后，停止搅拌，并向系统中引入氮气，以终止縮聚反应。随后从反应容器中排出聚合物，并用水冷却，由此获得股状聚合物。将该聚合物切成粒料，并进行评价。从减压开始到縮聚反应终止的时间(縮聚反应时间)、所获得的聚酯树脂的特性粘度的测定结果和作为树脂色调的色度坐标b值如表5中所示。(实施例17)除以钛原子的量计，以相对于将获得的聚酯树脂的理论产量为15ppm的量加入实施例2中制备的縮聚催化剂，以与实施例16相同的方式进行縮聚反应和评价。结果如表5所示。(比较例8)<縮聚催化剂的制备>按照下述方式制备四丁氧基钛溶液。在氮气气氛下，向200mL烧瓶中放入lOOmL乙二醇，并在搅拌烧瓶中的内容物的同时，向其中逐滴加入0.7g四丁氧基钛。滴加完成之后，在室温下搅拌该内容物1小时。结果获得无色透明溶液。按照下述方式单独制备乙酸镁溶液。向500mL烧瓶中加入200mL乙二醇。在搅拌烧瓶中的内容物的同时，向该烧瓶中加入2.2g乙酸镁四水合物。加入完成之后，在室温下搅拌该内容物30分钟。结果获得无色透明溶液。<熔融縮聚>除将下述成分单独加入反应容器中，以此代替縮聚催化剂以外，以与实施例16相同的方式进行縮聚反应和评价。即，以钛原子的量计，以相对于将获得的聚酯树脂的理论产量为6ppm的量加入如上制备的四丁氧基钛的乙二醇溶液；以镁原子的量计，以相对于将获得的聚酯树脂的理论产量为8ppm的量加入乙酸镁四水合物的乙二醇溶液；以及以相对于将获得的聚酯树脂的理论产量为10ppm的量进一步加入酸性磷酸乙酯的乙二醇溶液。其结果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>从表5中可以看出，在含有氧化钛的聚酯树脂的制备中，根据本发明也可以获得具有令人满意的色调的聚酯树脂。(实施例18.縮聚催化剂溶液(縮聚催化剂J溶液)的制备)向配有磨砂玻璃塞的1L锥形瓶中加入60.72g乙酸镁四水合物，然后加入360g无水乙醇。搅拌该内容物30分钟后，向该锥形瓶中加入96.26g钛酸四丁酯。搅拌所得混合物20分钟，以获得均一溶液。然后，在30分钟内，并且在剧烈搅拌下向该溶液中加入酸性磷酸单乙酯(JAMP-2，城北化学工业(株)制造；纯度为72.6重量％;含有14.5重量的酸性磷酸二乙酯和13.0重量％的正磷酸)以获得略微不透明的溶液。将该溶液转移到1L茄形烧瓶中，在温度为8(TC的油浴中减压蒸馏出乙醇，直到内容物的量达到322.2g。然后，在常压的氮气氛围下向其中加入389.25g乙二醇。将该内容物混合15分钟，以制备均一溶液。然后在10托(1.3xlO—3MPa)的减压下将所述溶液处理40分钟，由此除掉低沸点物质。这样获得了508.0g浅黄色縮聚催化剂J溶液。该溶液的pH为5.4，并且是稳定的均一溶液。(实施例19.縮聚催化剂溶液(縮聚催化剂K溶液)的制备)向配有磨砂玻璃塞的lL锥形瓶中加入48.5g乙酸镁四水合物。向其中加入140g乙醇。然后，加入31.7g酸性磷酸乙酯(JP-502，城北化学工业(株)制造)。搅拌所得混合物20分钟，以获得均一溶液。在15分钟内在搅拌下向其中加入38.5g钛酸四丁酯。将该混合物转移到1L茄形烧瓶中，并使用蒸发器在6(TC的油浴中浓縮。回收的馏出物的量为124.6g。然后，用氮气使压力恢复为常压。随后在常压下向残余物中加入81.3g乙二醇，并在室温下搅拌所得混合物20分钟。利用蒸发器，在60。C和5托(0.67xl(T3MPa)的条件下处理该液体，从而进一步蒸馏出低沸点物质，该处理持续约1小时。这样获得了157.7g浅黄色縮聚催化剂K溶液。该溶液的pH为5.4，并且是稳定的均一溶液。表6总结了关于各实施例18和19的催化剂名称、催化剂形态、催化剂中钛原子、镁原子、碳原子和磷原子的含量、催化剂中乙酸和乙酸根的总含量、催化剂中丁醇含量(重量％)和由它们计算的L/M(摩尔比)、T/C(重量比)、M/P(摩尔比)禾BT/P(摩尔比)的值等。此外，还显示了制备中的重量减少率(催化剂重量除以除了醇之外的原料化合物总重得到的值)，它是衡量催化剂浓縮程度的一个尺度，还显示了催化剂保存稳定性的评价结果和pH测量结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>(实施例20)除使用实施例18中制备的縮聚催化剂J溶剂代替实施例1中制备的縮聚催化剂A;在管道上的某处连续加入该催化剂，以便将酯化反应产物连续输送到熔融縮聚容器中；以及将第一级、第二级和第三级聚合容器中的温度分别改变为266°C、283。C和29(TC以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。(实施例21)除使用实施例19中制备的縮聚催化剂K溶液代替实施例1中制备的缩聚催化剂A;以及将第一级、第二级和第三级聚合容器中的温度分别改变为266。C、283r和29(TC以外，以与实施例7相同的方式进行縮聚反应。上表2中总结了关于各实施例20和21的制备条件、熔融縮聚产物的性质、固相縮聚产物的性质等。(实施例B)在下面的实施例中，通过下述方式确定各液体聚酯制备用縮聚催化剂中的pH和水含量。此外，通过下述方式确定获得的各种聚酯的特性粘度[Ti]、色调、端羧基含量、二乙二醇单元含量、环化三聚物(CT)含量和縮聚反应速率。〈pH测量〉使用DKK-ToaCorp.制造的自动滴定仪(AUT-501型)测量液体催化剂的pH，在测量中将pH电极在空气中浸入液体催化剂中。<水含量的确定>使用三菱化学株式会社制造的水含量测量仪CV-06，根据卡尔费休反应原理进行测量。<特性粘度[^>对于颗粒状树脂，使用0.25g通过冷冻粉碎这些颗粒制备的树脂样品。对于成型品，使用0.25g通过将成型品切成尺寸与颗粒相似的小块，然后冷冻粉碎这些小块而制备的树脂样品。将所述树脂样品以一定比例加入到作为溶剂的苯酚/四氯乙垸(重量比为1/1)混合物中，以使其浓度(c)为1.0g/dL，对于熔融縮聚树脂和成型品，将所得混合物在ll(TC保持30分钟，对于固相縮聚树脂，则将所得混合物在12液的相对粘度(TVd)，即相对于原始液体的粘度。此外，由相对粘度确定比粘度(risp)，即[相对粘度("rel)]-l，并确定比粘度(lisp)与浓度(C)之间的比例(Tisp/c)。类似地，测试浓度(c)被调整为0.5g/dL、0.2g/dL和0.1g/dL的溶液，并确定各比例(i!sp/c)。根据这些值，将浓度(c)外推至O，并将此时的比例"sp/c)确定为特性粘度h](dL/g)。<色调>将通过縮聚反应获得的聚酯碎片压入用于粉末检测的内径为30mm、深度为12mm的圆柱形池中。使用比色色差计ZE-2000(日本电色工业(株)制造)，通过反射法确定根据JISZ8730参考例1提供的Lab色系的Hunter色差公式中的色度坐标的颜色b值。每次旋转该测试池90度，在此条件下对四个点进行该测量。将这四个值的简单平均值作为色调。<端羧基的量>粉碎聚酯碎片，然后使用热风干燥炉在14(TC下干燥15分钟，随后在干燥器中冷却至室温。精确称量0.1g该样品，将其放入试管中，并向其中加入3mL苯甲醇。在195匸下将该样品溶解在醇中3分钟，同时向其中鼓入干燥的氮气。然后，将5mL氯仿逐渐加入冷却至室温的该溶液中。向该溶液中加入一滴或两滴酚红指示剂，使用0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液在搅拌下滴定该溶液，同时向其中鼓入干燥的氮气。当溶液颜色由黄色变为红色时，终止滴定。另一方面，除不使用聚酯树脂样品以外再执行一次与上述相同的操作，将其作为空白。利用以下方程(3)计算酸值。酸值^(mol/吨)-(A画B)x0.1xf/w(3)顺带提及，通过下述方法确定O.lN氢氧化钠苯甲醇溶液的滴定量(f)。将5毫升甲醇加入试管中，并向其中加入一滴或两滴酚红的乙醇溶液作为指示剂。使用了0.4mL的0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液将甲醇滴定至变色点。然后，向该甲醇中加入0.2mL具有已知滴定量的0.1N盐酸水溶液作为标准溶液。使用0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液再次将该甲醇滴定至变色点(这些操作都在鼓入干燥氮气的同时进行)。利用以下方程(4)计算滴定量(f)。滴定量(f)=x[加入的O.lN盐酸水溶液的量(^L)]/[用于滴定的0.1N氢氧化钠苯甲醇溶液的量(pL)](4)<二乙二醇单元的含量>在常温下将聚酯碎片溶解在気代三氟乙酸中，以获得3重量％的溶液。使用JEOLLtd.制造的核磁共振仪JNM-EX270，利用三甲基氯硅烷(TMS)作为参比物质，获得1H-NMR谱。指认每个峰。从指认的峰中选取属于二醇组分的峰，根据其积分比例计算二醇组分中二乙二醇的量(摩尔％)。<环化三聚物(CT)含量>冷冻粉碎经过固相縮聚的聚酯碎片。随后从中精确称量出200mg获得的树脂样品，并将其溶解在2mL的氯仿/六氟异丙醇(体积比为3/2)混合物溶液中。使用20mL氯仿稀释获得的溶液。向其中加入10毫升甲醇以沉淀样品。然后，过滤该混合物以获得滤液。蒸干该滤液，并将残余物溶解在25mL二甲基甲酰胺中。使用岛津制作所制造的LC-10A型液相色谱仪确定该溶液中环化三聚物(对苯二甲酸环三醇酯(cydotrieneterephthalate))的量，并将其以该树脂的重量ppm表示。当树脂含有大量环化三聚物时，对该树脂的成型将因环化三聚物粘结在模具上而导致模具阻塞，因而难以获得令人满意的成型品。<縮聚反应速率>利用以下方程(5)确定熔融縮聚速率Km。Km=ln(Mn'/Mn)/[时间(min)]xl02(5)在方程(5)中，Mn'是通过熔融縮聚反应获得的聚酯的数均分子量，该分子量由聚酯的特性粘度h](dL/g)计算；Mn是进行縮聚反应的低聚物的数均分子量，该分子量由低聚物的特性粘度计算；时间(min)则是从减压开始的縮聚反应时间。类似地，利用以下方程(6)确定固相縮聚速率Ks。Ks=ln(Mn7Mn')/[时间(min)]x104(6)在方程(6)中，Mn"是通过固相縮聚反应获得的聚酯的数均分子量，该分子量由聚酯的特性粘度h](dL/g)计算。利用以下方程(7)确定分子量Mn和Mn'。分子量(Mn或Mn')=(特性粘度[r(]/0.00021)(1/0.82)(7)(实施例1/液体聚酯制备用縮聚催化剂的制备)向装有搅拌器的1L玻璃制茄形烧瓶中加入500g乙二醇、23.3g乙酸镁四水合物和11.9g酸性磷酸乙酯(商品名JP-502;JohokuChemicalCo.,Ltd.制造；单酯/二酯重量比为0.82:1)(M/P(摩尔比)=1.3)。在常压和室温(23°C)下混合/搅拌该内容物，IO分钟后获得均一透明溶液。然后，在2分钟内加入12.5g钛酸四正丁酯(Ti/P(摩尔比)=0.43;钛含量为0.3重量％)，进一步搅拌获得的混合物。加入钛酸四正丁酯后，该混合物马上变不透明。然而，加入5分钟后，获得均一、透明的聚酯制备用縮聚催化剂溶液。将获得的催化剂溶液转移到样品瓶中。将密封在这些瓶中的该催化剂溶液保存在冷藏库(5°C)、室温(23°C25°C)和恒温室(50°C60°C)中，并检査其状态。在这些条件下，保存3个月后催化剂溶液都保持均一和透明。上述获得的液体聚酯制备用縮聚催化剂的pH为5.5，水含量为1.4重(实施例2/液体聚酯制备用縮聚催化剂的制备)除使用17.9g酸性磷酸二丁酯(东京化成(株)制造)代替酸性磷酸乙酯以外，通过执行与实施例1中相同的操作获得催化剂溶液(M/P(摩尔比)=1.3;Ti/P(摩尔比)=0.43;钛含量为0.3重量％)。将获得的催化剂溶液转移到样品瓶中。将该催化剂溶液保存在冷藏库(5°C)、室温(23°C25°C)和恒温室(50。C6(TC)中，并检査其状态。在这些条件下，保存3个月后催化剂溶液都保持均一和透明。上述获得的液体聚酯制备用縮聚催化剂的pH为5.5，水含量为1.4重(实施例3/液体聚酯制备用縮聚催化剂的制备)除使用的酸性磷酸乙酯的量被改变为4.8g(Mg/P(摩尔比)=3.2)以外，以与实施例l相同的方式获得催化剂溶液(Ti/P(摩尔比)=1.1;钛含量为0.3重量％)。将获得的催化剂溶液转移到样品瓶中，并在室温(23°C25°C)下保存1个月。结果产生了少量沉淀。上述获得的液体聚酯制备用縮聚催化剂的pH为5.9，水含量为1.4重、(比较例1/催化剂的制备)通过以与特开2004-224858号公报(专利文献2)相同的顺序混合钛化合物、镁化合物和酸性磷酸酯化合物制备催化剂。艮P，按照下述方式制备催化剂。向装有搅拌器的lL玻璃制茄形烧瓶中加入500g乙二醇。向其中悬浮23.3g乙酸镁四水合物。然后向其中加入12.5g钛酸四正丁酯，并在室温(23°C)下混合/搅拌该内容物。60分钟后，观察到大量白色悬浮浆料。然后加入11.9g酸性磷酸乙酯(M/P(摩尔比)=1.3;Ti/P(摩尔比)=0.43;钛含量为0.3重量Q/0，并连续搅拌获得的混合物一日一夜。然而该浆料仍然不溶解。几天后，该浆料完全分离为沉淀和透明溶剂。通过过滤取出沉淀，真空干燥，然后使用硫酸和过氧化氢湿式分解，接下来使用ICP-AES仪器(JY-138U型，JOBINYVON制造)进行ICP金属分析。结果发现该沉淀主要含有钛和镁。(比较例2/催化剂的制备)向装有搅拌器的1L玻璃制茄形烧瓶中加入500g乙二醇。几乎与此同时，向其中加入23.3g乙酸镁四水合物、11.9g酸性磷酸乙酯和12.5g钛酸四正丁酯(M/P(摩尔比)=1.3;Ti/P(摩尔比)=0.43;钛含量为0.3重量％)。在室温(23°C)下混合/搅拌该内容物。60分钟后，该内容物变得不透明。几天后，观察到大量沉淀。以与比较例1相同的方式对该沉淀进行ICP金属分析。结果发现该沉淀主要含有钛和镁。(比较例3/催化剂的制备)向装有搅拌器的1L玻璃制茄形烧瓶中加入500g乙二醇，然后加入11.9g酸性磷酸乙酯。向获得的均一溶液中加入12.5g钛酸四正丁酯。然后，在室温(23°C)下进一步混合/搅拌该内容物。60分钟后，观察到大量白色沉淀。然后加入23.3g乙酸镁四水合物，但是未能获得均一溶液(M/P(摩尔比)=1,3;Ti/P(摩尔比)=0.43;钛含量为0.3重量％)。以与比较例1相同的方式对该沉淀进行ICP金属分析。结果发现该沉淀主要含有钛和磷。此外，发现生成的该沉淀在30天后变黄。(比较例4/催化剂的制备)向装有搅拌器的1L玻璃制茄形烧瓶中加入500g乙二醇和23.3g乙酸镁四水合物。混合/搅拌该内容物。30分钟后，获得均一透明液体。然后，向其中同时加入11.9g酸性磷酸乙酯和12.5g钛酸四正丁酯(M/P(摩尔比)=1.3;Ti/P(摩尔比)=0.43;钛含量为0.3重量％)。在室温(23°C)下进一步混合/搅拌该内容物。60分钟后观察发现变为不透明状态。然后，在温度为10(TC的油浴中将该催化剂液体加热回流5小时。然而，不透明状态完全没有消失。将该液体放置1天，结果观察到白色沉淀。以与比较例1相同的方式对该沉淀进行ICP金属分析。结果发现该沉淀含有钛、镁和磷。(比较例5/催化剂的制备)向装有搅拌器的容积为2L的三口烧瓶中加入919g乙二醇和80g苯偏三酸酐。混合/搅拌该内容物。在5分钟内，向其中加入71g钛酸四正丁酯。这样就获得了透明的含有钛化合物的乙二醇溶液(称作溶液A)。向另一个装有搅拌器的容积为2L的三口烧瓶中加入400g乙二醇和28.3g乙酸镁四水合物。使用油浴，在搅拌下将该内容物加热到IO(TC，以获得均一溶液(称作溶液B)。在又一个装有搅拌器的容积为2L的三口烧瓶中加入272g乙二醇。在搅拌下将该内容物加热到160°C。当其温度达到16(TC时，向其中加入18.2g磷酸三甲酯。在加热下混合/搅拌该内容物，以溶解该磷酸盐。这样就获得了透明溶液(称为溶液C)。在5分钟内，在搅拌下将310g首先制备的溶液A加入保持为100°C的溶液B中。在搅拌下将获得的混合物在IO(TC下保持1小时。这样制备了钛化合物/镁化合物混合物的溶液。此外，向其中加入所有溶液C，并在搅拌下将获得的混合物在IO(TC下保持1小时。将这样制备的催化剂溶液(M/P(摩尔比)=1.0;Ti/P(摩尔比)=0.5;钛含量为0.3重量％)冷却至室温，并评价其保存性。结果，在冷却后几小时内透明的该溶液在1天之后变成明显的不透明状态。1周后，观察到大量沉淀。表7中总结了实施例1至3和比较例1至5中的催化剂制备方法和获得的催化剂的相关结果。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>TBT:钛酸四正丁酯MGO:乙酸镁四水合物TBT':使用苯偏三酸酐处理的钛酸四正丁酯TMP:磷酸三甲酯BAP:酸性磷酸丁酯DBAP:酸性磷酸二丁酯EAP:酸性磷酸乙酯(单酯/二酯混合物JP502,JohokuChemicalCo.,Ltd.制造)(实施例4/聚酯的制备)使用实施例1中获得的含有钛、镁和磷的均一液体聚酯制备用縮聚催化剂进行縮聚反应。(原料低聚物的制备)向酯化反应容器中加入2,012kg(10.4xl03mol)对苯二甲酸二甲酯和1,286kg(20.7xl03)乙二醇。溶解后，向其中加入溶解在乙二醇中的乙酸钙，以钙原子的量计，加入量为0.20kg(相对于通过酯交换反应获得的产物为100ppm)。在保持反应混合物为22(TC并蒸馏出生成的甲醇的同时进行酯交换反应。酯交换反应完成后，在3小时内，将通过在浆料容器中搅拌/混合1,721kg(10.4xl03)对苯二甲酸和772kg(12.4xl03mol)乙二醇获得的浆料连续供给到酯化反应容器中。在约25(TC、常压下进行酯化反应。在转移开始约4小时后，排出约50%的液体反应混合物，并输送到縮聚反应容器中。向酯化反应容器供给由对苯二甲酸和乙二醇构成并以上述相同方式获得的浆料，以进行酯化反应。向縮聚反应容器转移约50%的液体反应混合物的步骤总共重复10次，从而将液体酯化反应混合物中乙酸钙浓度降低到0.5ppm以下。这样就制备了基本不含酯交换反应催化剂组分的对苯二甲酸/乙二醇酯化产物(低聚物)。在从酯化反应容器转移到縮聚反应容器的过程中排出酯化产物，并将其在空气中冷却/固化，由此获得将用在下述实施例中的原料低聚物。该原料低聚物的酯化度为96%。在该原料低聚物的制备中，乙二醇与对苯二甲酸的最终摩尔比例为1.2。获得的原料低聚物的数均分子量(Mn)为2，2S0。(縮聚反应)向装有搅拌器的縮聚反应器中转移104g原料低聚物，其中所述搅拌器带有扭矩计。使用氮气置换系统中的气氛后，在油浴(保持26(TC)中熔融该低聚物。下文中所述的各个时间是指从低聚物溶解操作开始所经过的时间。60分钟后，确定低聚物已经完全熔融。然后，开始以50rpm的转速进行搅拌。70分钟后，向该熔融物中加入3mL通过使用26倍乙二醇稀释实施例1中制备的液体聚酯制备用縮聚催化剂而制备的溶液。将要获得的聚酯树脂中钛、镁和磷的含量将分别为4重量ppm、6重量ppm和6重量ppm。80分钟后，开始抽真空。140分钟后，内部压力降低至2.7xl(T4MPa。进行该抽真空操作的方式应使压力的对数与时间成反比。进行该熔融縮聚反应的方式应使在80分钟后至160分钟后的期间内縮聚温度从260。C匀速升高至280°C，而最终的特性粘度应在0.500.60(dL/g)的范围内。将抽真空开始的时间作为縮聚开始时间。熔融縮聚完成后(熔融縮聚时间为163分钟)，停止搅拌，并用氮气使压力恢复为常压。从油浴中取出縮聚反应器。将縮聚反应器从油浴中取出后，立即打开该反应器的排放口，通过使用氮气对系统内部略施压力排出聚酯。使用水冷却该聚酯使其固化。这样就获得了股状聚酯。将所获得的聚酯切成约0.02(g/颗粒)的碎片。所获得的聚酯树脂的特性粘度为0.520dL/g，颜色b值为7.0。将2g获得的碎片状聚酯树脂以碎片不相互重叠的方式分散在铝箔杯(底部直径为4.5cm;顶部直径为7.0cm，深度为5.0cm)中。将该杯放在内部温度设定为6(TC的惰性烘箱(I/ODN4101,YamatoScientificCo.，Ltd.制造)中。在30L/h的氮气流中，在30分钟内将该聚酯树脂从60。C加热至160°C，并在16(TC下干燥、结晶2小时。随后在30分钟内将该树脂加热至21(TC，使其在21(TC下进行固相縮聚IO小时。固相縮聚完成后，在30分钟内将该碎片冷却至6(TC，然后回收。(比较例6/聚酯的制备)除使用比较例1中获得的含有白色沉淀的乙二醇浆料代替实施例4中的液体縮聚催化剂，其中所述白色沉淀主要含有钛、镁和酸性磷酸乙酯以外，以与实施例4相同的方式进行縮聚反应。通过为时340分钟的熔融縮聚获得了特性粘度为0.558dL/g、颜色b值为8.6的聚酯树脂。以与实施例4相同的方式进行固相縮聚10小时。表8中总结了实施例4和比较例6中的聚合结果。[表8]_<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>DEG:共聚的二乙二醇CT:环化三聚物AV:端羧基的量从表8中给出的结果可以清楚地得出下述结论。通过本发明的方法获得的含有钛、镁和磷的均一液体聚酯制备用縮聚催化剂具有优异的縮聚活性。使用该催化剂通过熔融縮聚获得的聚酯在色调方面是特别令人满意的。此外，通过固相縮聚获得的聚酯具有诸如环化三聚物比例低等优异的品质。虽然己经参照其具体实施方式详细介绍了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以进行各种变化和改进而不会脱离本发明的精神和范围。本申请基于2005年1月12日提交的日本专利申请(特愿2005-014379)、2005年5月13日提交的日本专利申请(特愿2005-141470)和2005年11月1日提交的日本专利申请(特愿2005-318546)，它们的公开内容在此整体弓I入作为参考。工业实用性根据本发明，提供了固体或液体聚酯制备用縮聚催化剂，所述固体或液体聚酯制备用縮聚催化剂不含锑、锗等化合物，含有钕原子、碱土金属原子和磷原子，含有高浓度的催化活性成分，具有优异的长期保存稳定性，可以容易地进行工业制备，并具有成本优势。使用所述聚酯制备用縮聚催化剂，可以有利地工业制备在例如色调等方面品质优异的聚酯树脂。此外，根据本发明，可以消除利用钛化合物、碱土金属化合物和磷化合物的聚酯制备中所涉及的分批添加问题。本发明的液体聚酯制备用縮聚催化剂不存在诸如长期保存期间催化剂成分沉淀等问题，具有优异的长期保存稳定性和优异的反应性，并可以提供在例如色调等方面品质优异的聚酯树脂。权利要求1.一种聚酯制备用缩聚催化剂，所述聚酯制备用缩聚催化剂是含有钛原子、碱土金属原子、磷原子和碳原子的聚酯制备用聚合催化剂，其中至少部分碳原子来自有机酸和/或羧酸根，钛原子的含量T(基于重量)为4重量％～20重量％，并且有机酸和/或羧酸根的含量L(基于摩尔)、碱土金属原子的含量M(基于摩尔)、钛原子的含量T(基于重量)、磷原子的含量P(基于摩尔)和碳原子的含量C(基于重量)满足以下表达式(1)、(2)和(3)0.8≤L/M(摩尔比)≤1.8(1)0.05≤T/C(重量比)≤0.50(2)0.5≤M/P(摩尔比)≤3.0(3)。2.如权利要求1所述的聚酯制备用縮聚催化剂，所述聚酯制备用縮聚催化剂通过混合醇、钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物，并浓縮所述混合物而获得。3.如权利要求2所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述聚酯制备用縮聚催化剂的重量W！与所混合的钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物的总重量W。之比W,/Wo为0.450.85。4.如权利要求2或3所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述碱土金属化合物是碱土金属的有机酸盐和/或所述盐的水合物。5.如权利要求1至4任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，所述聚酯制备用縮聚催化剂包含由以下通式(III)代表的基本结构-[化l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>...(III)在所述通式中，T是钛原子，M是碱土金属原子，O是氧原子，P是磷原子，R1是具有16个碳原子的烷基、环己基、芳基或2-羟基乙基，W是具有13个碳原子的垸基。6.如权利要求1至5任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，所述聚酯制备用縮聚催化剂为固体。7.—种液体聚酯制备用縮聚催化剂溶液，所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液含有如权利要求1至6任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂、和乙二醇和/或l，4-丁二醇。8.如权利要求7所述的聚酯制备用縮聚催化剂溶液，所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液含有如权利要求1至6任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂；水；和乙二醇和/或1,4-丁二醇，所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液中水含量为0.01重量％10重量％，钛原子含量(基于重量)为300ppm100，000ppm，并且所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液是液体。9.如权利要求7或8所述的聚酯制备用縮聚催化剂溶液，所述聚酯制备用縮聚催化剂溶液通过下述方法获得通过混合醇、钛化合物、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物，并浓縮所述混合物获得液体物质，将乙二醇和/或1，4-丁二醇与所述液体物质混合；然后对所得的混合物进行蒸馏出沸点低于乙二醇和/或1，4-丁二醇的物质的步骤。10.—种液体聚酯制备用縮聚催化剂，所述液体聚酯制备用縮聚催化剂通过预先混合醇、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物，然后将钛化合物与所得液体混合物混合而获得。11.如权利要求10所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述醇为亚烷基二醇。12.如权利要求10或11所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中以钛原子含量计的钛含量为0.01重量％2重量％，并且碱土金属(M)与磷的摩尔比和钛与磷的摩尔比分别满足以下表达式(1)和(2):0.1《M/P《3(1)0.1《Ti/P《5(2)其中Ti、Mg和P分别表示所述聚酯制备用縮聚催化剂中的钛、碱土金属和磷的含量(基于摩尔)。13.如权利要求10至12任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，所述聚酯制备用縮聚催化剂中水含量为0.01重量％10重量％。14.如权利要求10至13任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述碱土金属化合物是镁化合物。15.如权利要求14所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述镁化合物是有机酸的镁盐或所述盐的水合物。16.如权利要求10至15任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂，其中所述钛化合物是钛酸四垸基酯。17.—种含有钛、碱土金属和磷的液体聚酯制备用縮聚催化剂的制备方法，所述方法包括(i)预先混合醇、碱土金属化合物和酸性磷酸酯化合物的步骤；和(ii)进一步将钛化合物与步骤(i)中所得的混合物溶液混合的步骤。18.—种聚酯树脂的制备方法，所述方法包括使用如权利要求1至6和权利要求10至16任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂和/或如权利要求7至9任一项所述的聚酯制备用縮聚催化剂溶液。19.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂通过如权利要求18所述的聚酯树脂的制备方法获得。20.由如权利要求19所述的聚酯树脂制得的中空成型品的预成型体、中空成型品、膜、纤维或中空成型品的预成型坯。全文摘要本发明提供了一种聚酯制备用缩聚催化剂以及用其制造聚酯树脂的方法，以及使用所述催化剂得到的聚酯树脂和成型件，所述聚酯制备用缩聚催化剂含有钛原子、碱土金属原子和磷原子，并具有特定的构成。上述催化剂具有高反应性和优异的长期保存稳定性，并可经济便捷地商业化制造。文档编号C08G63/87GK101107287SQ20068000283公开日2008年1月16日申请日期2006年1月20日优先权日2005年1月21日发明者东岛道夫,宗像基浩,矢次丰,雪田直树申请人:三菱化学株式会社