催化环氧化方法
【专利说明】催化环氧化方法
[0001] 本发明领域
[0002] 本发明涉及催化氧化方法，并且特别涉及催化环氧化方法。
[0003] 本发明【背景技术】
[0004] 公开的欧洲专利申请EP2149569中描述了用于制备1，2-环氧化物的方法。该公 开描述了使用可溶于水的锰配合物作为氧化催化剂并且使用过氧化氢作为氧化剂使烯烃 催化氧化。所描述的方法在多相系统，例如两相系统（具有有机相，其可以是液相或气相， 和水相）中进行。就此原因，以希望的朝向1，2_环氧化物的选择性生产了 1，2_环氧化物， 同时为分离生产的1，2-环氧化物提供了改善的简易性。
[0005] 然而，尽管以希望的选择性生产环氧化物产物并且其易于分离，该方法的经济性 取决于由转化数（turnover number, TON)描述的催化剂效率和描述为收率的氧化剂利用效 率两者。
[0006] 因此，存在着对用于改善催化氧化方法的氧化剂效率和TON的方法和组合物的需 要。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明提供了在催化剂和添加剂的存在下的催化环氧化方法。
[0008] 在一个实施方案中，本发明提供了用于制备环氧化物的方法，包括提供组分以形 成反应混合物，其中所述组分包括烯烃、氧化剂、碱土金属离子、催化剂组分、缓冲剂组分和 水，和使烯烃与氧化剂反应在混合物中反应。
[0009] 附图详细说明
[0010] 以下是附图的简要说明。
[0011] 图1显示了来自本文描述的方法的一个实施方案的转化数（TON)和过氧化氢效率 (H 2O2效率（％))相对于添加剂镁（Mg2+)离子浓度的结果的图。
【具体实施方式】
[0012] 如本说明书中使用的，术语"环氧化"和"氧化"指的是相同的反应；将烯烃的 碳-碳双键转化成环氧乙烷环。后文更详细地讨论本发明。具有环氧乙烷环的化学化合物 在本文中描述为环氧化物化合物。
[0013] 以下的说明涉及转化数（TON)。如本文描述的，转化数指的是在变得减活之前每摩 尔催化剂可以转化的物质的摩尔数。
[0014] 如本文描述的，氧化剂效率，例如过氧化氢效率，在本文中限定为形成的环氧化物 的摩尔除以消耗的氧化剂的摩尔的比例，特别是形成的环氧化物的摩尔除以消耗的过氧化 氢的摩尔的比例。
[0015] 本发明提供了在催化剂和碱土金属离子的添加剂的存在下烯烃的环氧化。令人 惊奇和预料不到地发现碱土金属离子的存在相比使用去矿质（去离子）水改善了转化数 (TON)并且增加了氧化剂转化效率。发现该令人惊奇和预料不到的发现甚至在其它金属离 子（例如作为缓冲剂组分引入至反应混合物的碱金属离子）的存在下发生。
[0016] 在本文描述的催化氧化方法的一个实施方案中，该方法包括使烯烃在催化剂、碱 土金属离子和缓冲剂组分的存在下在含水介质中在酸性条件下与氧化剂反应。
[0017] 碱土金属离子，元素周期表第II族（第2族），可以包括镁离子、钙离子、锶离子、 钡离子及其组合。碱土金属离子具有2+的氧化态。
[0018] 金属离子可以由金属离子来源提供，所述离子来源包括碱土金属盐、包含离子的 水溶液及其组合。金属离子优选作为来自这样的酸的碱土金属盐的金属离子提供，所述酸 的pKa为15或更低，例如-10到15的pKa，例如，-9到约14的pKa。pKa为15或更低的酸 的实例包括无机酸（例如氢氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸及其组合）、有机酸（例如乙酸、草 酸及其组合），以及无机酸和有机酸的组合。适合的碱土金属盐的非限制性实例包括氯化 镁、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、磷酸镁、草酸镁、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、碳 酸氢钙、氯化锶、硝酸锶、氯化钡、硝酸钡及其组合。
[0019] 包含离子的水溶液可以包括矿物水，或由给水公司或政府机构提供的处理水，例 如，"自来"水，其也可以称为公共用水。包含离子的水溶液可以包括天然水源，其包含碱土 金属离子，例如镁或钙离子，作为天然硬度部分。
[0020] 碱土金属离子可以以约0. 125毫摩尔每升组合物（mmol/1)-约8mmol/l，例如约 0. 25mmol/l-约4_〇1/1的量存在。对于含离子的水溶液，离子浓度可以鉴于水硬度描述， 例如，水硬度为约Γ综合硬度程度（dH)-约40° dH，其中一度的dH对应于约0. 178mmol/ 1的水中的二价离子，使得约Γ dH-约40° dH对应于约0. 178mmol/l-约7. 12mmol/l的 量。
[0021] 替代地，碱土金属离子，例如，镁和钙金属离子，在存在时，碱土金属离子可以以组 合物的高至约715ppm，例如约5ppm-约160ppm，例如约10-约80ppm的量存在。
[0022] 不受限于任何理论，据信碱土金属离子的存在稳定化了过氧化氢并且抑制了其歧 化。据信增加的TON是受抑制的降解造成的次级效应。尽管已经发现镁在其它技术领域 (例如纸张漂白）具有潜在的稳定化效果，发明人令人惊奇和预料不到地发现在环氧化反 应中并且在酸性条件下发现了稳定化效果。此外发现了在不存在任何沉淀或固体基材表面 的情况下，和在不存在已知使过氧化氢不稳定的金属离子例如铜和铁的情况下的镁的稳定 化效果。
[0023] 环氧化方法可以在具有单相或多相系统（例如两相系统，具有至少水相）的反应 混合物中进行。水相基本上可以为100%的水相，除了任何烯烃和/或在环催化氧化反应过 程中形成的溶解于其中的相应的氧化物。反应混合物可以不含有机溶剂。替代地，反应混 合物可以不含有机溶剂，除了任何烯烃和/或在环催化氧化反应过程中形成的溶解于其中 的相应的氧化物。
[0024] 该方法可以在多相系统中进行。多相系统可以通过以大于水相中所溶解的量添加 烯烃（例如，烯丙基氯或乙酸烯丙酯）来产生，所述烯烃具有对于水相来说有限的溶解度。 适合的作用物的最大溶解度可以为约l〇〇g/L(在20°C下），例如在20°C下0. 01g/L-100g/ L。两个相的相体积比可以为约5:1-1:10,例如约1:1-约1:2的有机相与水相的体积比。 有机相可以通过例如搅拌的方法分布在水相中。
[0025] 在替代的实施方案中，环氧化方法可以用水相中的有机溶剂进行。当前的环氧化 方法可以在含水反应介质中进行，所述含水反应介质包含10体积百分比或更低的共溶剂。 使用有机共溶剂，例如可溶于水的醇类，据信改善了烯烃溶解度。适合的共溶剂的实例包 括，例如，丙酮、乙腈、甲醇、四氢呋喃（THF)及其组合。有机共溶剂的量可以降低至最低并 且反应可以在基本上由水组成的反应介质中进行。除了存在反应物和环氧化产物，含水反 应介质由此适合地包含至少90体积％的水（v% )，例如至少95v%，例如，至少99v%，并且 在一些实施方案中，至少99. 9v%的水。
[0026] 根据本发明，烯烃可以官能化。烯烃在工艺条件下可以是液体，例如，烯丙基氯或 液化丙烯，但也可以是气体，例如，气态丙烯。
[0027] 在一个实施方案中，适合的烯烃包括具有至少一个不饱和-C = C-键，例如至少 一个不饱和-C = CH2基团的烯烃。烯烃可以包含大于一个不饱和-C = C-键。此外，不 饱和-C = C-键不需要为末端基团。末端烯烃可以具有一个或多个末端-C = CH2键。
[0028] 末端烯烃的适合的实例包括以下化合物：
[0029] R-CH = CH2;
[0030] R' -(CH = CH2)n;
[0031] R-CH2-CH = CH2;
[0032] X-CH2-CH = CH2;
[0033] X-CH = CH2;
[0034] Y-(CH = CH2)2;及其组合，其中R为1个或多个碳原子的基团，任选包含1个或多 个杂原子（例如氧、氮或硅）；R'是1个或多个碳原子的多价基团，任选包含1个或多个杂 原子，其中η与多价基团的价对应；X为卤素原子，并且Y为氧原子。
[0035] 选自以下化合物的烯烃是特别感兴趣的：烯丙基卤化物，例如烯丙基氯；1-烯烃， 例如丙烯和丁二烯；环烯烃，包括芳族化合物；单、二或多元醇和酚的单、二或多烯丙基醚； 烯丙基酯例如乙酸烯丙酯和线性或支化脂肪族碳酸的酯、烯丙基醇、单、二或多酸的单、二 或多烯丙基酯；及其组合。适合的烯烃的实例包括氯乙烯、烯丙基氯、乙酸烯丙酯、丙烯、丁 二烯及其组合。
[0036] 在本发明的另一个实施方案中，烯烃选自烯丙基溴、烯丙基氯和乙酸烯丙酯。在本 发明的另一个实施方案中烯丙基氯用于制备环氧氯丙烷，这是因为商业利益和分离生产的 环氧氯丙烷的简易性。根据另一个本发明实施方案，烯烃是丙烯，以便生产环氧丙