环氧化催化剂的制作方法

专利名称：环氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产钛或钒沸石催化剂的方法及其在烯烃与过氧化氢的环氧化反应 中的用途。
背景技术：
已经开发了制备环氧化物的许多不同的方法。通常，环氧化物由烯烃与氧化剂在 催化剂的存在下反应而形成。由丙烯和有机氢过氧化物氧化剂例如乙苯过氧化氢或叔丁基 过氧化氢生产环氧丙烷是工业上实践的工艺。该方法在溶解的钼催化剂的存在下进行，参 见美国专利No. 3，351，635，或在二氧化硅上的非均相二氧化钛催化剂的存在下进行，参见 美国专利No. 4，367，342。另一个工业上实践的工艺是使乙烯与氧气在银催化剂上反应直接 环氧化为环氧乙烷。不幸的是，该银催化剂没有被证实可用于更高级的烯烃的工业上的环 氧化。除氧气和有机氢过氧化物以外，用于制备环氧化物的另一种氧化剂是过氧化氢。 例如，美国专利No. 4，833，260公开了烯烃与过氧化氢在钛硅沸石催化剂存在下的环氧化 反应。当前，大量的研究实施于用氧气和氢气直接环氧化烯烃。已经提出许多不同的催化 剂用于更高级的烯烃的直接环氧化。典型地，催化剂包含负载在钛硅酸盐上的贵金属。例 如，JP 4-352771公开了使用催化剂由丙烯、氧气和氢气形成环氧丙烷，其中该催化剂含有 第VIII族金属例如钛硅沸石上的钯。第VIII族金属据信促进氧气和氢气的反应以原位形 成氧化剂。美国专利No. 5，859，265公开了催化剂，其中将选自Ru、Rh、Pd、0s、Ir和Pt的 钼金属负载在钛硅沸石或钒硅沸石上。其它直接环氧化催化剂的例子包括负载在钛硅酸盐 上的金，参见例如PCT国际申请W0 98/00413。钛硅沸石和钒硅沸石典型地通过水热结晶法生产，例如美国专利No. 4，410，501 和4，833，260中所述。这些催化剂在烯烃与过氧化氢或氢气和氧气的混合物的环氧化反应 中的一个缺点在于它们易于产生非选择性的副产物如由环氧化物产物的开环形成的二醇
或二醇醚。美国专利No. 7，288，237公开了通过使钛或钒化合物、硅源、模板剂、烃和表面活 性剂反应制备钛或钒沸石催化剂，其中所述催化剂显示出较高的产率和对环氧化物的选择 性。美国申请公开No. 2007/0112209披露了通过使钛或钒化合物、硅源、模板剂和多元醇反 应制备钛或钒沸石催化剂，其中所述催化剂显示出高的环氧化物选择性。与任何化学方法一样，希望获得在环氧化方法和催化剂中的进一步改进。我们已 经发现了形成环氧化催化剂的有效、方便的方法和它在烯烃环氧化反应中的用途。发明概述本发明是用于生产钛或钒沸石催化剂的方法。该方法包括使钛或钒化合物、硅源、 模板剂和疏水性烃蜡在足以形成分子筛的温度下反应足以形成分子筛的时间。该催化剂在 烯烃与过氧化氢的环氧化反应中是有效的，并且与没有烃蜡情况下生产的那些沸石相比产 生较高的活性和环氧化物选择性。发明详述
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本发明的方法用来生产钛或钒沸石。钛或钒沸石包含其中钛或钒原子可以取代分 子筛晶格骨架中的一部分硅原子的沸石类物质。这样的物质和它们的生产在本领域中是熟 知的。参见例如美国专利No. 4410501和4833260。本发明的方法包括使钛或钒化合物、硅源、模板剂和疏水性烃蜡在足以形成分子 筛的温度下反应足以形成分子筛的时间。在本发明的优选实施方案中，使钛或钒化合物、硅 源、模板剂和疏水性烃蜡在表面活性剂和C1-C12非含氧烃的存在下反应。该方法典型地在 水的存在下进行。也可以存在其它溶剂例如醇。醇例如异丙醇、乙醇和甲醇是优选的，且特 别优选异丙醇。尽管本发明的方法不受具体的钛或钒化合物的选择的限制，用于本发明中的合适 的钛或钒化合物包括、但不限于烷氧基钛或烷氧基钒、商化钛或商化钒、以及它们的混合 物。优选的烷氧基钛是四异丙氧基钛、四乙氧基钛和四丁氧基钛。特别优选四乙氧基钛。优 选的卤化钛包括三氯化钛和四氯化钛。合适的硅源包括、但不限于胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、烷氧基硅、以及它们 的混合物。优选的烷氧基硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等。特别优选原硅酸四乙酯。所述模板剂典型地是氢氧化四烷基铵、商化四烷基铵、硝酸四烷基铵、醋酸四烷基 铵等、以及模板剂的混合物。优选氢氧化四烷基铵和卤化四烷基铵，例如氢氧化四丙基铵和 溴化四丙基铵。特别优选氢氧化四丙基铵。疏水性烃蜡典型地是熔点大于40°C，优选45°C -175°C的长链烃。最适合用于制备 钛或钒沸石的疏水性烃蜡包括聚烯烃蜡(例如低分子量的聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯蜡)、 微晶蜡、费-托蜡、石蜡以及它们的混合物。特别优选低分子量聚乙烯蜡。低分子量聚乙烯 的数均分子量优选为约500-5，000。商购的疏水性烃蜡包括POLYWAX 聚乙烯蜡、VYBAR 聚烯烃蜡和BAREC0 微晶蜡(可得自Baker PetroliteCo.)以及Sasolwax 石蜡和费-托 赌(可得自 Sasol Wax Co.)。任选的表面活性剂可以是任何合适的非离子型、离子型、阳离子型或两性表面活 性剂。优选地，所述表面活性剂是非离子型表面活性剂例如醇、二醇或多元醇的烷氧基化的 加合物。这样的表面活性剂典型地包含一摩尔醇(或二醇或多元醇)与1-约50，优选1-约 20，更优选2-约10摩尔的环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)的缩合产物。合适的表面活性 剂包括炔属二醇的氧化烯加合物例如来自Air Products的Surfynol 产品，其包含2，4， 7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇的乙氧基化的加合物。合适的表面活性剂还包括聚氧乙烯 聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙 烯壬基苯基醚例如可得自Aldrich的Ig印al C0-720、聚氧乙烯辛基苯基醚以及它们的混 合物。这些中，聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚是最优选的。特别优选的是聚氧乙 烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。任选的C1-C12非含氧烃不含有任何氧原子。优选的非含氧烃是在环境温度下为液 体的那些。特别优选的非含氧烃类包括C5-C12脂族烃(直链、支链或环状)、C6-C12芳族烃 (包括烷基取代的芳族烃KC1-Cltl卤化脂族烃、C6-C12卤化芳族烃和它们的混合物。合适的 C1-C12非含氧烃的例子包括正己烷、正庚烷、环戊烷、甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基 己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、苄基氯等。通常，用于制备钛或钒沸石的水热方法涉及形成反应混合物，其中添加剂的摩尔
4比(根据模板剂的摩尔数、Si02的摩尔数和Ti02或V02.5的摩尔数定义)优选包括下述摩 尔比:Ti02(V02 5) Si02 = 0. 5-5 100 ；和模板剂Si02 = 10-50 100。水Si02 的 摩尔比优选为约1000-5000 100，和所述溶剂Si02的摩尔比可以为0-500 100。所 述钛或钒源、硅源、模板剂和水(和溶剂，如果加入的话)合并到一起形成澄清的凝胶母液。 烃蜡澄清的凝胶的重量比优选为约0. 005-约2。如果使用的话，表面活性剂澄清的凝 胶的重量比优选为约0. 01-约0. 25。可以通过将所需的钛源或钒源、硅源和模板剂与疏水性烃蜡、任选的表面活性剂 和任选的Ci-Cu非含氧烃进行混合以形成反应混合物而制备所述反应混合物。形成所述反 应混合物之后，还典型地需要该混合物具有约9-约13的pH。该混合物的碱度由加入的模 板剂(如果模板剂是氢氧化物的形式)的量和/或使用其它碱性化合物来控制。如果使用 另外的碱性化合物，所述碱性化合物优选是不含碱金属、碱土金属等的有机碱。如果模板剂 作为盐例如卤化物或硝酸盐加入，可能需要加入其它的碱性化合物。这些碱性化合物的例 子包括氢氧化铵、氢氧化季铵和胺。具体的例子包括四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正 丁胺和三丙胺。本发明认为钛或钒化合物、硅源、模板剂、疏水性烃蜡、任选的表面活性剂和任选 的Ci-Cu非含氧烃的加料顺序对于反应混合物的形成不是关键的。例如，这些化合物可以一 次性全部加入来形成所述反应混合物。或者，可以通过首先混合所需的钛或钒源、硅源和模 板剂以给出初始反应混合物来制备所述反应混合物。如果需要的话，可以如上所述将该初 始反应混合物的pH调节为约9-约13。然后将疏水性烃蜡(和任选的表面活性剂和Ci-Cu 非含氧烃)加入到该初始反应混合物中以形成所述反应混合物。形成所述反应混合物之后，使其在足以形成分子筛的温度下反应足以形成分子筛 的时间。优选地，将所述反应混合物在约100°c -约250°C下加热大于约0. 25小时(优选 少于约96小时)的时间。优选地，在密封容器内在自生压力下加热所述反应混合物。优选 地，在约125°C -约200°C下，最优选约150°C -约180°C下加热所述反应混合物。所需反应 时间之后，回收钛或钒沸石。合适的沸石回收方法包括过滤和洗涤(典型地用去离子水)、 旋转蒸发、离心分离等。所述钛或钒沸石可以在大于约20°C，优选约50°C -约20(TC下进行 干燥。本发明的合成后原样的钛或钒沸石将在孔隙中含有一些模板剂或其它的碱性化 合物。可以使用任何适合的方法以除掉模板剂。可以通过在惰性气体或含氧气流的存在下 高温加热来去除模板剂。或者，可以通过在20°C -约800°C下使沸石与臭氧接触来除去模 板剂。还可以使沸石与氧化剂例如过氧化氢(或氢气和氧气以原位形成过氧化氢)或过酸 接触来除掉模板剂。还可以使沸石与酶接触，或暴露于能量源例如微波或光下以分解模板 剂。优选地，在高于250°C的温度下加热所述钛或钒沸石以除掉模板剂。温度优选约 275°C -约800°C，最优选约300°C -约600°C。所述高温加热可以在基本上不含氧气的惰 性气氛，例如氮气、氩气、氖气、氦气等或它们的混合物中进行。“基本上不含氧气”是指惰性 气氛含有少于10，OOOppm mol，优选少于2000ppm的氧。此外，所述加热可以在含氧气的气 氛，例如空气或氧气和惰性气体的混合物中进行。或者，所述钛或钒沸石还可以在含氧气的 气氛中加热之前在惰性气体例如氮气存在下加热。所述加热过程可以如此进行从而使得气流(惰性的、含氧气的或二者都有)经过所述钛或钒沸石。或者，所述加热还可以以静态方 式进行。所述沸石还可以在与这些气流接触过程中进行搅动或搅拌。如果合成后原样的钛或钒沸石以粉末的形式产生，在进行所述加热步骤前它可以 被喷雾干燥、造粒或挤出。如果进行喷雾干燥、造粒或挤出，所述含贵金属的钛或钒沸石可 以额外地包含粘结剂等，且在进行加热步骤前可以进行模制、喷雾干燥、成型或挤出成任何 想要的形式。所述钛沸石优选属于通常被称为钛硅沸石的分子筛类，特别是“TS-1” (具有类似 于ZSM-5铝硅酸盐沸石的MFI拓扑结构)，“TS-2”(具有类似于ZSM-Il铝硅酸盐沸石的MEL 拓扑结构)，“TS-3”(如在比利时专利No. 1001038中所述)和Ti-MWff (具有类似于MWW铝硅 酸盐沸石的MEL拓扑结构)。也可生成具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12、SBA-15、 TUD、HMS和MCM-41同晶型的骨架结构的含钛分子筛。与通过常规方法制备的沸石相比，由本发明的方法制备的钛或钒沸石在烯烃与过 氧化氢的环氧化反应中产生较高的产率，并同时降低或维持非常低的不希望的开环。本发明的环氧化方法包括使烯烃与过氧化氢在所述钛或钒沸石催化剂的存在下 接触。合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键且通常为2-60个碳原子的任何烯烃。优 选的所述烯烃是2-30个碳原子的无环烯烃；本发明的方法特别适合于环氧化C2-C6烯烃。 可以存在多于1个双键，例如二烯或三烯。所述烯烃可以仅含有碳和氢原子或可以含有官 能团例如卤素、羧基、羟基、醚基、羰基、氰基或硝基等。本发明的方法特别用于将丙烯转化 为环氧丙烷。所述过氧化氢可以在用于环氧化反应中之前生成。过氧化氢可以衍生自任何合适 的来源，包括仲醇例如异丙醇的氧化、蒽醌工艺和来自氢气和氧气的直接反应。加入到环氧 化反应中的含水的过氧化氢反应物的浓度不是关键的。在水中典型的预形成过氧化氢的浓 度为0. 1-90重量％，优选为1-5重量％的过氧化氢。预形成过氧化氢的量与烯烃的量的比例不是关键的，但是过氧化氢烯烃的摩尔 比最适宜地为100 1-1 100，更优选为10 1-1 10。氧化1当量的单不饱和烯烃底 物理论上需要1当量的过氧化氢，但是希望可以使用过量的一种反应物以使环氧化物的选 择性最佳。还可以通过氢和氧在贵金属催化剂存在下的反应来原位生成过氧化氢。尽管任何 的氧源和氢源都是合适的，但优选分子氧和分子氢。因此，在本发明的一个优选实施方案 中，在贵金属催化剂和通过上述方法制备的钛或钒沸石存在下进行烯烃、氢气和氧气的环 氧化反应。虽然可以单独或组合使用任何贵金属催化剂(即金、银、钼、钯、铱、钌、锇金属催 化剂)，但特别希望使用钯、钼和金金属催化剂。合适的贵金属催化剂包括高表面积的贵金 属、贵金属合金和负载的贵金属催化剂。合适的贵金属催化剂的例子包括高表面积的钯和 钯合金。然而，特别优选的贵金属催化剂是包含贵金属和载体的负载的贵金属催化剂。对于负载的贵金属催化剂，所述载体优选为多孔材料。载体是本领域中熟知的。对 于所使用的载体类型没有特别的限制。例如，所述载体可以是无机氧化物、无机氯化物、碳 和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特别优 选的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、无定形二氧化钛_ 二氧化硅、无定形二氧化锆_ 二氧化硅、无定形氧化铌_ 二氧化 硅等。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联的聚环乙亚 胺和聚苯并咪唑(polybenzimidizole)。合适的载体还包括接枝在无机氧化物载体上的有 机聚合物树脂，例如聚环乙亚胺-二氧化硅。优选的载体还包括碳。特别优选的载体包括 碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和氧化铌。优选地，所述载体的表面积为约10-约700m2/g，更优选约50-约500m2/g，且最优 选约100-约400m2/g。优选地，所述载体的孔体积为约0. 1-约4. OmL/g,更优选约0. 5-约 3. 5mL/g,且最优选约0. 8-约3. OmL/g。优选地，所述载体的平均颗粒尺寸为约0. 1-约 500 u m,更优选约1-约200 u m,且最优选约10-约100 u m。平均孔直径典型地为约10-约 1000埃，优选约20-约500埃，且最优选约50-约350埃。负载的贵金属催化剂含有贵金属。尽管可单独或组合使用任何贵金属(即金、银、 钼、钯、铱、钌、锇)，但钯、钼和金以及它们的混合物是特别希望的。典型地，负载的催化剂中 的贵金属存在量为0. 001-20重量％，优选0. 005-10重量％，和特别是0. 01-5重量％。贵 金属并入负载的催化剂的方式不是特别重要。例如，贵金属可通过浸渍、吸附、沉淀等来负 载。或者，贵金属可通过与例如四氨合二氯化钯离子交换来并入。对于用作负载的催化剂中的贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别 的限制。例如，合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、 羧酸盐(例如乙酸盐)和胺络合物。取决于待反应的烯烃，可在液相、气相或超临界相中实施本发明的环氧化反应。当 使用液体反应介质时，所述催化剂优选为悬浮物或固定床的形式。可以使用连续流、半间歇 或间歇操作模式来实施该方法。如果环氧化反应在液相(或超临界相)中进行，在1-200巴的压力和一种或多种 溶剂的存在下工作是有利的。合适的溶剂包括、但不限于醇、酮、水、co2或它们的混合物。 合适的醇包括Ci-C；醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或它们的混合物。如果使用0)2作 为溶剂，co2可以处于超临界状态或高压/亚临界状态。可以使用氟化的醇。优选使用所提 到的醇与水的混合物。如果环氧化反应在液相(或超临界相)中进行，使用缓冲剂是有利的。缓冲剂一 般加入到溶剂中形成缓冲溶液。在反应中采用缓冲溶液以抑制环氧化反应过程中形成二醇 或二醇醚。缓冲剂是本领域公知的。用于本发明的缓冲剂包括任何适宜的含氧酸的盐，其在混合物中的性质和比例是 这样的它们的溶液的PH可优选为3-12，更优选为4-10，且最优选为5-9。合适的含氧酸 的盐含有阴离子和阳离子。该盐的阴离子部分可以包括阴离子例如磷酸根、碳酸根、碳酸氢 根、羧酸根(例如乙酸根、邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根 等。该盐的阳离子部分可以包括阳离子例如铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶鐺等)、碱金 属、碱土金属等。阳离子的例子包括NH4、NBu4、匪e4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。缓冲剂 可优选含有多于一种适宜的盐的组合。通常，溶剂中的缓冲剂的浓度为约0. 0001M-约1M， 优选约0. 0005M-约0. 3M。用于本发明的缓冲剂还可以包括向该反应体系中加入的氨气或 氢氧化铵。例如，可使用PH= 12-14的氢氧化铵溶液来平衡反应体系的pH。更优选的缓冲 剂包括碱金属磷酸盐、磷酸铵和氢氧化铵缓冲剂。
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本发明的方法可以使用任何适当类型的反应容器或设备例如固定床、输送床、流 化床、搅拌的淤浆或CSTR反应器以间歇、连续或半连续方式来实施。所述催化剂优选为悬 浮物或固定床形式。使用氧化剂进行烯烃的催化环氧化反应的已知方法通常也适合用于本 方法。因此，反应物可以一次性全部混合或顺序混合。根据本发明的环氧化反应在有效地实现所希望的烯烃环氧化的温度下进行，优选 在0-150°C，更优选20-120°C的温度下进行。约1分钟至48小时，更优选1分钟至8小时 的反应时间或停留时间通常是恰当的。尽管反应也可在大气压下实施，但在1-200大气压 下工作是有益的。以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将会意识到在本发明的主旨和权 利要求范围内的诸多改动。对比例1 没有疏水性烃蜡的TS-I催化剂的制备对比催化剂IA 将带有氮气净化、搅拌器、热电偶、加料口和阀门以及过压减压盘 的2加仑干燥不锈钢高压釜放入冰浴中以将其冷却至0°C且在氮气进料下清扫。将原硅酸 四乙酯(TE0S，2，IlOg)装入该容器中并且搅拌器在IOOOrpm下运转。然后经30-60分钟加 入原钛酸四乙酯(TE0T，59.92g)，剧烈搅拌，同时维持着冰浴冷却。然后经2小时向容器中 加入25重量％的四丙基氢氧化铵水溶液(ΤΡΑ0Η，通过加入2317. 2g的40重量％的TPAOH 水溶液和1390g去离子水来制备)，继续冷却。加入TPAOH以后，移走冰浴且继续搅拌直到 该混合物达到室温。得到澄清的凝胶母液。将部分所得澄清的凝胶(200g)装入450mL的Parr反应器中。将该反应器密闭且 用氦气冲洗后，经30分钟升温将该反应器内含物加热至180°C，并在180°C下保持4小时且 在750rpm下混合。该反应器冷却至室温后，通过离心分离分离出固体，用蒸馏水洗涤两次， 并在60-70°C下在真空烘箱中干燥至恒重(23. Sg)。将固体在110°C下在空气中煅烧2小 时，随后在550°C下煅烧4小时以制备催化剂lA(23g)。对比催化剂IB 将澄清凝胶(120g,来自对比例1A)、Ipegal C0-720 (24g，聚氧 乙烯(12)壬基苯基醚，Aldrich的产品)和庚烷(140g)充入450mL的Parr反应器中。将 该反应器密闭且用氮气冲洗后，经30分钟升温将该反应器内含物加热至180°C，并在180°C 下保持4小时且在750rpm下混合。该反应器冷却至室温后，通过离心分离分离出固体，用 蒸馏水洗涤两次，并在60-70°C下在真空烘箱中干燥至恒重(11. 3g)。将固体在110°C下在 空气中煅烧2小时，随后在550°C下煅烧4小时以制备催化剂1B(9. 9g)。实施例2 使用疏水性烃蜡制备TS-I催化剂催化剂2A 按照实施例IA的程序，不同之处在于将Polywax 1000聚乙烯蜡(5g， Baker-Petrolite的产品)加入到澄清的凝胶中。制备催化剂2A(23. 2g)。催化剂2B 将来自实施例IA的部分所得澄清凝胶(202g)和Polywax 1000聚乙 烯蜡(140g)装入450mL的parr反应器中。将该反应器密闭且用氦气冲洗后，经30分钟升 温将该反应器内含物加热至180°C，并在180°C下保持4小时且在750rpm下混合。该反应 器冷却至140°C后，停止搅拌并在没有搅拌的情况下将该反应器冷却至室温以使TS-I淤浆 与固体Polywax分离。通过离心分离分离出TS-I固体，用蒸馏水洗涤两次，并在60-70°C下 在真空烘箱中干燥至恒重(12. 3g)。将固体在110°C下在空气中煅烧2小时，随后在550°C 下煅烧4小时以制备催化剂2B(10. 4g)。
催化剂2C 按照实施例1B的程序，不同之处在于将PolyWaX 1000聚乙烯蜡(lg， Baker-Petrolite的产品)加入到澄清的凝胶中。制备催化剂2C。催化剂2D 按照实施例2B的程序，不同之处在于将Ipegal C0-720(10g)和130g Polywax 1000聚乙烯蜡加入到澄清的凝胶中。制备催化剂2D (10. 2g)。实施例3 丙烯的环氧化反应对比例3A 向100ml的Parr反应器内装入70 25 5重量％的甲醇/水/过 氧化氢溶液(40g)和催化剂(0. 15g的对比催化剂1A或1B或者催化剂2A或2B)。密封该 反应器并装入丙烯(23-25g)。在约280psig的反应器压力下于50°C下将磁力搅拌过的反 应混合物加热30分钟，然后冷却至10°C。用气相色谱分析液相和气相。反应过程中产生环 氧丙烷和等价物(“P0E”)。所产生的P0E包括环氧丙烷(“P0”)和开环产物丙二醇和二 醇醚。结果见表1。实施例4 环氧丙烷开环测量向1升高压玻璃反应器中装入去离子水(30g)、甲醇(119g)、乙腈(1.5g)和催化 剂(4.5g)。在将该反应器密闭且用氮气冲洗后，搅拌该反应器并将其加热至50°C。通过皮 下注射器针向该反应器中加入环氧丙烷(4.5g)。用气相色谱分析液体以测量相对于反应 时间的环氧丙烷浓度[P0]。为了确定开环速率常数，制得了-ln[P0]相对于反应时间(分 钟)的图表。线的斜率是开环速率常数。较小的值对应于较小的开环速率。结果见表1。所述结果显示了使用在烃蜡存在下生产的钛沸石时较高的产率和P0/P0E选择 性，并且开环速率常数极低。表1 环氧化反应和开环结果
催化剂h2o2产生的PO产生的POEpo/poe开环转化率选择性速率(%)(mmol)(mmol)常数1A*85.647.250.194.10.00492A86.951.453.696.00.00422B92.954.456.396.50.00281B*73.644.144.898.30.00102c86.752.353.299.30.00142d77.845.646.598.10.0015*对比例ipO/POE选择性=P0摩尔数/(P0摩尔数+ 二醇摩尔数+ 二醇醚摩尔数)*100。
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权利要求
一种用于生产钛或钒沸石的方法，该方法包括使钛或钒化合物、硅源、模板剂和疏水性烃蜡在足以形成分子筛的温度下反应足以形成分子筛的时间。
2.权利要求1的方法，其中所述钛化合物选自卤化钛、烷氧基钛以及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述硅源选自胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、烷氧基硅以 及它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述模板剂选自氢氧化四烷基铵、卤化四烷基铵以及它们 的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述疏水性烃蜡选自聚烯烃蜡、微晶蜡、费-托蜡、石蜡以及 它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述疏水性烃蜡是低分子量聚乙烯蜡。
7.权利要求1的方法，其中在表面活性剂和C1-C12非含氧烃存在下使所述的钛或钒化 合物、硅源、模板剂和疏水性烃蜡反应。
8.权利要求7的方法，其中所述表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯 烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛 基苯基醚、炔属二醇的氧化烯加合物以及它们的混合物。
9.通过权利要求1的方法生产的钛或钒沸石。
10.一种用于生产环氧化物的方法，该方法包括在钛或钒沸石存在下使烯烃和过氧化 氢反应，其中所述钛或钒沸石是通过使钛或钒化合物、硅源、模板剂和疏水性烃蜡在足以形 成分子筛的温度下反应足以形成分子筛的时间生产的。
11.权利要求10的方法，其中所述疏水性烃蜡选自聚烯烃蜡、微晶蜡、费-托蜡、石蜡以 及它们的混合物。
12.权利要求10的方法，其中所述钛或钒沸石是钛硅沸石。
13.权利要求10的方法，其中所述烯烃是C2-C6烯烃。
14.权利要求10的方法，其中烯烃和过氧化氢的反应在选自水、C1-C4醇、CO2和它们的 混合物的溶剂中进行。
15.权利要求10的方法，其中所述过氧化氢由氢气和氧气在贵金属催化剂存在下的原 位反应形成。
16.权利要求15的方法，其中所述贵金属催化剂包含贵金属和载体。
17.权利要求15的方法，其中所述贵金属选自钯、钼、金以及它们的混合物。
18.权利要求15的方法，其中所述载体选自碳、二氧化钛、二氧化锆、铌氧化物、二氧化 硅、氧化铝、二氧化硅_氧化铝、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物、二氧化钛_ 二氧化硅、二氧 化锆_ 二氧化硅、氧化铌_ 二氧化硅以及它们的混合物。
全文摘要
使钛或钒化合物、硅源、模板剂和疏水性烃蜡在足以形成分子筛的温度下反应足以形成分子筛的时间制备钛或钒沸石催化剂。该催化剂用于烯烃与过氧化氢的环氧化反应。
文档编号B01J29/035GK101977687SQ200980109810
公开日2011年2月16日 申请日期2009年1月29日 优先权日2008年2月27日
发明者B·勒-哈克 申请人:利安德化学技术有限公司