专利名称：高度内聚性复合材料、制备方法以及尤其在卷烟过滤嘴中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及高度内聚性(cohesive)材料并涉及制备高度内聚性材料的方法。本发明还涉及其用途，特别是作为液体载体、催化剂载体、添加剂或用于液体或气 体过滤的用途；本发明更特别地涉及其在卷烟过滤嘴中的用途。
背景技术：
已知在固体载体上、特别是在二氧化硅载体上对液体进行调节。还已知使用化合物如活性炭的吸附性质，尤其是用于液体或气体过滤，特别是用 于卷烟过滤嘴中。
发明内容
本发明的目标之一是提供具有高度内聚性并优选地产生很少的灰尘或不产生灰 尘的新材料，它可以令人满意地用作液体载体或用于气体或液体过滤，特别是用于卷烟过 滤嘴中，尤其是作为活性过滤嘴，优选通过替代活性炭和/或作为常规使用的过滤嘴如醋 酸纤维素的补充。因而，本发明的一个主题是复合材料，其特征在于它由至少一种聚合物(P)和选 自矿物氧化物、硅铝酸盐和活性炭的至少一种化合物(C)构成，并且它具有-至少150ii m并且优选至多2000 u m的数量中值颗粒尺寸(D5Qn(。))，-由直径在3.6和lOOOnm之间的孔隙构成的至少0. 4cm3/g的孔隙体积(Vdl)，以 及-根据下述测试，使得其内聚指数CIN大于0.40的内聚性(cohesion)，该指数等 于(在4巴的气压应力后的数量中值颗粒尺寸)/(没有气压应力(0巴)情况下的数量中 值颗粒尺寸)之比。该聚合物(P)有利地为多孔聚合物。该聚合物(P)总体上选自以下聚合物纤维素及其衍生物(特别是醋酸纤维素)、 淀粉及其衍生物、海藻酸盐及其衍生物、聚乙烯、瓜尔胶及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物。该聚合物(P)可以例如为下列聚合物之一纤维素、醋酸纤维素、硫酸纤维素、乙 基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羧甲基淀粉、羟 丙基淀粉、阿拉伯树胶、琼脂、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、黄芪胶、瓜儿胶、角豆 胶(carob bean gum)、聚醋酸乙烯酯(任选地水解的)、聚醋酸乙烯酯和脂族羧酸的乙烯基 酯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯、乙烯和饱和脂族羧酸的乙烯基酯的共聚物、水合聚环戊二 火布。特别是，该聚合物(P)可以是纤维素或其一种衍生物(尤其是醋酸纤维素或硫酸 纤维素)、聚乙烯、阿拉伯树胶或聚乙烯醇。更具体地说，该聚合物(P)可以是纤维素的衍生物(例如醋酸纤维素、硫酸纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素)。最优选地，该聚合物(P)为醋酸纤维素。该化合物(C)最经常是吸附剂和/或催化剂载体。该化合物(C)可以是矿物氧化物，例如特别是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、 氧化铁或氧化铈。该化合物(C)也可以是铝硅酸盐。最后，该化合物(C)可以是活性炭(特别是椰子活性炭)。因而，该化合物(C)总体上选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化 铈、铝硅酸盐和活性炭。该化合物(C)由例如合成的无定形二氧化硅组成。这可以是蒸气沉积二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、沉淀二氧化硅或者它们的一种 混合物。根据本发明的一种优选的变化方案，该化合物(C)是沉淀二氧化硅。根据本发明的另一种优选的变化方案，该化合物(C)是活性炭。根据本发明的一种实施方案，该复合材料可以含有化合物(C)的混合物，特别是 沉淀二氧化硅和活性炭的混合物。符合本发明的复合材料可以仅由至少一种聚合物(P)和至少一种化合物(C)制得。内聚性通过以下内聚性测试进行测量。将MALVERNMASTERSIZER 2000 激光粒度分析仪(来自 Malvern Instruments)结 合到Scirocco干模式取样单元上。使用Fraimhofer光学模型进行分析，测量时间为5秒。第一种分析通过仅用料斗的震动和吸入将产品引入而进行，以便获得产品的初始 尺寸。产品的该初始尺寸对应于其数量中值颗粒尺寸(D5M。))，称为没有气压应力(0巴) 情况下的数量中值颗粒尺寸。第二种分析通过经取样单元的喷嘴注入4巴的气压而进行。该压力值针对仅由活 性炭构成的粒料而限定，活性炭是已在卷烟过滤嘴中使用的产品；它产生足够的应力以开 始活性炭的磨损。该应力水平因而在仅有活性炭的情况下对应于出现细颗粒；它用作定位 本发明的复合材料的参考值。通过将一方面在没有气压应力(0巴)情况下测得的颗粒尺寸分布与另一方面在4 巴的气压应力后测量的颗粒尺寸分布相比较而评价产品经历的磨损水平。更特别地，用于 颗粒尺寸分布的指标是数量中值尺寸(D5J。在没有气压应力(0巴)情况下的数量中值颗粒尺寸(称为D5Qn(。))之后，测量在4 巴的气压应力后的数量中值颗粒尺寸(称为D5(ln⑷)。计算内聚指数CIN，其等于05(| ⑷/D5Qn(。)之比(即(在4巴的气压应力后的数量中 值颗粒尺寸)/(没有气压应力(0巴)情况下的数量中值颗粒尺寸)；它使得可以量化产品 所表现出的耐磨损性，也就是其内聚性内聚指数CIN越高，产品越耐磨损，即产品越具有内 聚性。根据本发明的复合材料的内聚性特别表明其在不形成显著量的细颗粒、有利地不 形成任何细颗粒的情况下耐受一定水平的应力的能力，当这些材料用于卷烟过滤嘴中时，这些细颗粒尤其可能被吸烟者吸入。通过水银孔率法(例如Micrometritics Autopore 9520孔率计)测量孔隙体积 和孔隙的直径；对于这些测量，可以如下进行各样品的制备首先将每个样品在90°C下在 大气压下干燥2小时，然后在该干燥后置于测试容器中5分钟并在真空下脱气，例如使用真 空泵；样品量为0. 22g (士0. Olg)；使用No. 10透度计。通过Washburn方程计算孔隙直径， 使用9 = 140°C的接触角和等于484达因/cm的表面张力Y。在本文中，直径在3.6至 lOOOnrn之间的孔隙不计算在内。根据本发明的复合材料具有至少150 u m,尤其是至少250 u m的数量中值颗粒尺 寸(D5Qn(。))。优选地，它为至多2000 iim。它可以为150至1000 iim，特别是250至1000 iim， 例如250至900 u m。通常，它具有大于250 iim(尤其在250 (不含)至2000 iim之间，甚至1000 iim)的 数量中值颗粒尺寸，优选至少400 u m,尤其为400至2000 u m,特另是450至1200 u m。它的数量中值颗粒尺寸通常为450至1000 u m,特别是500至1000 u m,尤其是540 M 900 y m,例如 540 M 800 y m。例如，当拟用于卷烟过滤嘴中时，根据本发明的复合材料具有150至2000 u m的颗 粒尺寸,尤其是250 ii m至1500 u m,特别是400至800 u m,甚至500至800 u m。根据本发明的复合材料有利地为多孔的。它具有由直径在3. 6和lOOOnm之间的孔隙构成的至少0. 4cm3/g并且通常至多 3. 0cm3/g(cm3每克复合材料)的颗粒内孔隙体积(Vdl)(即直径在3. 6和lOOOnm之间的孔 隙的累计孔隙体积)。通常，它的孔隙体积(Vdl)为至少0. 5cm7g，特别是0. 5至3. 0cm3/g,例如0. 5至
2.5cm7g，甚至0. 5至2. 0cm7g。尤其是，在化合物(C)为二氧化硅(优选沉淀二氧化硅) 的情况下，根据本发明的复合材料的孔隙体积(Vdl)可以为至少0.6cm7g，特别是0.6至
3.0cm3/g,优选 0. 6 至 2. 0cm3/g，例如 0. 7 至 1. 5cm3/g，甚至 0. 7 至 1. 4cm3/g。进一步优选 地，它的孔隙体积(Vdl)为至少0. 8cm7g，特别是0. 8至3. 0cm3/g,尤其是0. 8至2. 0cm3/g, 例如 0. 9 至 1. 4cm3/go根据本发明的复合材料具有高的内聚强度。根据上述测试，它具有使得其内聚指数CIN大于0. 40、优选地大于0. 50的内聚性， 该指数等于(在4巴的气压应力后的数量中值颗粒尺寸)/(没有气压应力(0巴)情况下 的数量中值颗粒尺寸)之比。根据上述内聚性测试，它的在4巴的气压应力后的数量中值颗粒尺寸(D5M4))大 于350 u m,特别是大于400 u m,例如大于500 u m。有利地，更特别地当它拟用于卷烟过滤嘴中时，并且例如尤其是当化合物(C)是 二氧化硅(优选沉淀二氧化硅)和/或活性炭时，根据上述测试，它的内聚性使得其内聚指 数CIN大于0. 60，优选地大于0. 80，特别是大于0. 85，例如大于0. 90，该指数等于(在4巴 的气压应力后的数量中值颗粒尺寸)/(没有气压应力(0巴)情况下的数量中值颗粒尺寸) 之比。根据本发明的复合材料优选地在其操作过程中不产生灰尘。优选地，尤其是当用于卷烟过滤嘴中时，根据本发明的复合材料具有与纳入其组成中的化合物(C)相比接近的甚至更大的过滤性，特别是当化合物(C)是活性炭和/或二 氧化硅(优选沉淀二氧化硅)时，同时具有更好的内聚性。当聚合物(P)是醋酸纤维素时 尤其如此。尤其当化合物(C)为二氧化硅时，特别是沉淀二氧化硅时，对于直径在3. 6至 lOOOnm之间的孔隙，根据本发明的复合材料可以具有至少9nm(例如9至lOOnm或9至 50nm)的平均孔隙直径，优选大于llnm(例如11 (不含)至lOOnm或11 (不含)至50nm)， 尤其是至少12nm，例如12至lOOnm ；它可以是12至50nm，特别是12至25nm或12至18nm ； 它也可以在13和25nm之间，例如在13至18nm之间。根据本发明的复合材料有利地为固体形式，它通常具有至少50m2/g的BET比表面 积。通常，它的BET比表面积为至多1300m2/g，特别是至多1200m2/g，尤其是至多1000m2/g， 例如至多900m2/g，甚至至多700m2/g(m2每克复合材料)。它可以小于400m2/g。根据“TheJournal of the American Chemical Society”1938 年 2 月第 60 卷第 309页记载的并且对应于标准NF ISO 9277 (1996年12月)的Brunauer-Emmett-Teller方 法确定BET比表面积。根据本发明的复合材料的BET比表面积可以为至少100m2/g，通常至少160m2/g，优 选地至少200m2/g (例如至少210m2/g)；它可以为200至1300m2/g，特别是200至1000m2/g， 例如200至800m2/g，甚至200至700m2/g或者210至650m2/g。尤其是，在化合物(C)是二 氧化硅、特别是沉淀二氧化硅的情况下，根据本发明的复合材料的BET比表面积可以为200 至 600m2/g，特别是 200 至 500m2/g ；例如 210 至 400m2/g，或者 210 至 300m2/g。根据本发明的复合材料的比表面积基本上是化合物(C)的比表面积、其化合物 (C)含量以及聚合物(P)的孔隙度所允许的复合材料中化合物(C)的表面可及性的函数。 优选地，根据本发明的复合材料保留化合物(C)的比表面积的大部分，特别是当聚合物⑵ 是醋酸纤维素时，尤其是在化合物(C)是活性炭和/或尤其是二氧化硅(优选沉淀二氧化 硅)的情况下。根据一种具体实施方案，更特别地当它拟用于卷烟过滤嘴中时，并且例如尤其是 当化合物(C)是二氧化硅(优选沉淀二氧化硅)和/或活性炭时，根据本发明的复合材 料具有至少400 并且例如至多2000 ym)的数量中值颗粒尺寸(D5Clnto))，尤其是400至 1000 u m,例如500至800 i! m ；至少200m2/g(并且例如至多1000m2/g)的BET比表面积，优 选200至800m2/g，特别是200至600m2/g，尤其是200至500m2/g，例如200至400m2/g，甚至 210至400m2/g或210至300m2/g ；以及使得其内聚指数CIN大于0. 60，特别是大于0. 80，例 如大于0. 85的内聚性，该指数等于(在4巴的气压应力后的数量中值颗粒尺寸，或D5(ln(4)) / (没有气压应力(0巴)情况下的数量中值颗粒尺寸或D5Qnfe))之比。通常，根据本发明的复合材料具有10至95重量％，优选15至45重量％的聚合物 ⑵含量，以及5至90重量％，优选55至85重量％的化合物(C)含量。根据本发明的复合材料尤其可以是挤出物形式，例如为圆柱形、球形或者优选地 为粒料(granule)形式。除了聚合物(P)和化合物(C)，它可以含有至少一种香料和/或至少一种增塑剂。本发明的另一主题是用于制备复合材料的方法，该复合材料特别是上文中记载的 根据本发明的复合材料，该方法包括以下相继的步骤
1)将选自矿物氧化物、铝硅酸盐和活性炭的至少一种化合物(C)以及一种聚合物 (P)溶液引入挤出机中，该挤出机的出口配备有打有孔的板，所述板位于挤出机和刀片之 间，该挤出机的出口向浴中开放，该浴包含为聚合物(P)的非溶剂并且与聚合物(P)溶液中 使用的溶剂至少部分地混溶的液体，所述刀片浸没在该浴中；2)在通入孔板的孔中之后，来自挤出机的出口的流出物(或挤出物)被所述刀片 切割成滴的形式(流出物(或挤出物)的部分或片断)，所述滴在所述浴中沉淀成复合材料 的单元或颗粒(特别是粒料)；3)将所述颗粒(或粒料)从所述浴中分离；4)将所述颗粒(或粒料)洗涤，以便至少部分地去除聚合物(P)溶液中使用的溶 剂；以及5)将所述颗粒(或粒料)干燥。使用的聚合物(P)有利地为多孔聚合物。该聚合物(P)总体上选自以下聚合物纤维素及其衍生物(特别是醋酸纤维素)、 淀粉及其衍生物、海藻酸盐及其衍生物、聚乙烯、瓜尔胶及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物。该聚合物(P)可以例如为下列聚合物之一纤维素、醋酸纤维素、硫酸纤维素、乙 基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羧甲基淀粉、羟 丙基淀粉、阿拉伯树胶、琼脂、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、黄芪胶、瓜儿胶、角豆 胶、聚醋酸乙烯酯(任选地水解的)、聚醋酸乙烯酯和脂族羧酸的乙烯基酯的共聚物、聚乙 烯醇、聚乙烯、乙烯和饱和脂族羧酸的乙烯基酯的共聚物、水合聚环戊二烯。特别是，该聚合物(P)可以是纤维素或其一种衍生物(尤其是醋酸纤维素或硫酸 纤维素)、聚乙烯、阿拉伯树胶或聚乙烯醇。更具体地说，该聚合物(P)可以是纤维素的衍生物(例如醋酸纤维素、硫酸纤维 素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素)。最优选地，该聚合物(P)为醋酸纤维素。使用的化合物(C)最经常是吸附剂和/或催化剂载体。该化合物(C)可以是矿物氧化物，例如特别是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、 氧化铁或氧化铈。该化合物(C)也可以是铝硅酸盐。最后，该化合物(C)可以是活性炭(特别是椰子活性炭)。因而，该化合物(C)总体上选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化 铈、铝硅酸盐和活性炭。该化合物(C)由例如合成的无定形二氧化硅组成。这可以是蒸气沉积二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、沉淀二氧化硅或者它们的一种 混合物。根据本发明的一种优选的变化方案，化合物(C)是沉淀二氧化硅。它可以通过以 下方法制备通过用酸化剂(例如硫酸)使硅酸盐例如碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)沉淀 的反应，以产生沉淀二氧化硅的悬浮液，然后通常通过将获得的沉淀二氧化硅分离、特别是 通过过滤(产生滤饼)，最后干燥(通常通过喷雾干燥)；可以使用任何方法制备沉淀二氧 化硅尤其是向硅酸盐备料(Stock)中加入酸化剂，向水和硅酸盐的备料中全部或部分同
9时加入酸化剂和硅酸盐。根据本发明的另一种优选的变化方案，化合物(C)是活性炭。根据本发明的一种实施方案，使用化合物(C)的混合物，特别是沉淀二氧化硅和 活性炭的混合物。根据本发明的方法的步骤1)中使用的化合物(C)有利地具有相对较高的比表面 积。它通常具有至少100m2/g的BET比表面积，优选至少200m2/g，特别是大于450m2/g，特 别是在沉淀二氧化硅和/或活性炭的情况下。化合物(C)通常具有至少0. 5 ii m的中值颗粒尺寸，特别是0. 5至100 y m。当化合物(C)是沉淀二氧化硅时，该尺寸优选更特别地为0. 5至50 y m，尤其是 0. 5 至 20iim，例如 2 至 15iim。当化合物(C)是活性炭(特别是椰子活性炭)时，该尺寸优选更特别地为1至 80iim，尤其是 2 至 70iim。根据本发明的方法的步骤1)中使用的化合物(C)，特别是当其为二氧化硅 时，尤其是为沉淀二氧化硅时，优选地具有小于260ml/100g的D0P吸油率，尤其是小于 240ml/100g,例如小于225ml/100g。它的D0P吸油率可以小于210ml/100g，甚至小于 205ml/100g。它的D0P吸油率可以为至少80ml/100g，尤其是大于145ml/100g，例如大于 180ml/100g。D0P吸油率根据标准ISO 787/5使用邻苯二甲酸二辛酯确定(在化合物(C) 本身上进行该测量)。使用的化合物(C)，特别是当其为二氧化硅时，尤其是沉淀二氧化硅和/或活性炭 时，通常具有大于280m2/g的CTAB比表面积(根据标准NF T45007 (1987年11月)确定的外
表面积)，尤其是大于300m2/g，特别是大于330m2/g，例如大于350m2/g ；它可以小于450m2/ g°在根据本发明的方法的步骤1)中，可以尤其使用具有如下特征的特定的沉淀二 氧化硅-小于260ml/100g的D0P吸油率，尤其是小于240ml/100g，特别是小于 225ml/100g ；-大于0.8ml/g的由直径小于25nm的孔隙形成的孔隙体积(Vd25)，尤其是大于 0. 9ml/g，例如至少0. 95ml/g (通过Barett、Joyner和Halenda的方法(称为BJH方法)确定 的孑匕隙体积，它尤其由 F. Rouquerol,L. Luciani,P. Llewwellyn,R. Denoyel 禾口 J. Rouquerol 记载于 2001 年 9 月的“Les Techniques de 1，Ing6nieur” 中)；-大于280m2/g的CTAB比表面积，尤其是大于300m2/g，特别是大于330m2/g，例如 大于 350m2/g ；-优选地，大于450m2/g的BET比表面积，例如大于510m2/g。该特定的沉淀二氧化硅可以具有小于12nm，特别是小于8nm的孔隙直径(dp)，这 是对于直径小于25nm的孔隙，取孔隙尺寸体积分布的最大值(Barett、Joyner和Halenda 方法)。它可以通过如下方法制备该方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，由此获得沉淀二 氧化硅的悬浮液，然后分离并干燥该悬浮液(尤其通过喷雾干燥)，硅酸盐与酸化剂的反应 根据以下相继的步骤进行
(i)形成初始备料，其包含反应中涉及的硅酸盐的总量的一部分，所述初始备料中 硅酸盐的浓度(以Si02表示)为10至50g/l，优选12至48g/l，特别是15至45g/l，并且 所述初始备料的温度为40至65°C ；(i’ )任选地，在5至30分钟内将酸化剂加入所述备料，直到获得反应介质的3. 5 至8. 5的pH值；(ii)在20至150分钟内向所述备料中加入(优选同时加入)酸化剂和剩余量的 硅酸盐，加入的硅酸盐的量(以Si02表示)/初始备料中存在的硅酸盐的量(以Si02表示) 之比大于5:a)这要么在恒定流速下进行，在所述同时加入结束时产生反应介质的3. 5至8. 5 的pH值，b)或者在经调整的酸化剂流速下进行，以便保持反应介质的pH为恒定值且在3. 5 至8. 5之间；(iii)在步骤(ii)结束时反应介质的pH值大于6. 0的情况下，在3至25分钟内 向反应介质中加入酸化剂，以获得反应介质的3. 5至6. 0的pH值；并且(iv)将上一步骤结束时获得的反应介质在搅拌下保持5至60分钟。使用的化合物(C)(特别是当其为沉淀二氧化硅时)的颗粒表面可以首先官能化， 尤其是通过有机分子的吸附或接枝，所述有机分子包含例如至少一个氨基、苯基、烷基、氰 基、腈、烷氧基、羟基、酰胺、硫代和/或卤素官能团。根据本发明的方法的一种变化方案，化合物(C)和聚合物(P)溶液可以在挤出机 本身中混合在一起，尤其是在挤出机通常配备的一个或多个螺杆的运动的作用下。根据本发明的方法的另一种变化方案，将化合物(C)和聚合物(P)溶液以预先制 备的混合物的形式引入(步骤1))挤出机中。有利地通过将至少一种化合物(C)与(加入)至少一种聚合物(P)溶液混合 (中)，优选采用搅拌，获得所述混合物(步骤0))。特别是，这通过将化合物(C)逐渐加入 聚合物(P)溶液中以获得尽可能均勻的混合物而进行。该优选的预备步骤导致将(固体形 式的)化合物(C)分散于聚合物(P)溶于其一种溶剂中而形成的介质中。有利地，获得的 将在根据本发明的方法的步骤1)中使用的混合物为均勻糊状物的形式。在此可以任选地 使用配备有桨叶或杆(pins)的旋转混合器，例如Rotolab Zanchetta型的，或者优选地使 用中速剪切旋转犁刀混合器，尤其是L6dige型混合器。混合可以在室温(装置场所的温 度)下进行。以下物质可以例如用作聚合物⑵溶液的溶剂醋酸(特别是当聚合物⑵是醋 酸纤维素时)、水(特别是在聚合物(P)是硫酸纤维素、聚乙烯醇或阿拉伯树胶的情况下)、 环烷油(特别是在聚合物(P)是聚乙烯的情况下)。当聚合物(P)是醋酸纤维素时，它通常溶解于醋酸和水的混合物中，例如以以下 重量比例醋酸纤维素10至25%，醋酸65至 80%，水3至 15%。溶剂(例如在聚合物(P)为醋酸纤维素的情况下的醋酸)的加入可以是加入步骤1)之前形成的混合物中，或者加入聚合物(P)溶液中，尤其是用于降低其粘度。步骤1)(或者预先的混合步骤)中使用的聚合物(P)和化合物(C)的比例取决于 在最终的复合材料中希望达到的比例，并且通常使得复合材料具有10至95重量％、优选15 至45重量％的聚合物⑵含量，以及5至90重量％、优选55至85重量％的化合物(C)含量。优选地，步骤1)中使用的挤出机是双螺杆挤出机(特别是同向旋转双螺杆挤出 机)，例如Clextral BC21型挤出机。因而挤出机的工作压力通常为10至40巴，例如20至 30巴。步骤1)中使用的挤出机在其出口处配备有打有一个或优选地多个孔(尤其是1 至200个孔，特别是20至200个孔，例如30至180个孔)的板。所述孔的直径可以为0. 1 至2mm，特别是0. 2至1mm，例如0. 3至0. 5mm。尽管仅仅构成本发明的方法的非优选的变化方案，但是可以将步骤1)中使用的 挤出机用任何其它装置(例如腔中的活塞)替代，该装置使得可以推动由化合物(C)和聚 合物(P)溶液获得的混合物通过所述一个或多个孔。打有(一个或多个)孔的板位于挤出机和刀片(切削刀片或刀具)之间。这些刀 片通常配备造粒机。可以存在例如2至10、尤其是4至7个刀片。这些刀片有利地为旋转 刀片(旋转切削刀片或刀具)，它们的旋转速度任选地为例如2000至7500rpm，特别是3000 至 5000rpm。在通常由挤出机中所含的一个或多个螺杆产生的挤出机内压力下，引入挤出机中 的材料被推向挤出机的出口并被迫通过孔板的(一个或多个)孔。挤出机的出口(配备有打有(一个或多个)孔的板)向浴中开放，该浴包含非聚 合物(P)的溶剂并且与聚合物(P)溶液中使用的溶剂至少部分地(优选完全地)混溶的液 体。挤出机的出口(配备有打有(一个或多个)孔的板)可以浸没在该浴中。刀片(切削刀片或刀具，这些刀片/刀具优选地为旋转刀片/刀具)浸没在浴中。 这些刀片将经过非常接近孔板的一个或多个孔的位置，以便切割来自挤出机的出口并通过 孔板的(一个或多个)孔的材料。以下物质可以例如用作非聚合物(P)的溶剂的液体水(特别是当聚合物(P)是 醋酸纤维素并且使用的溶剂是醋酸时)、醋酸的(稀)水溶液(特别是当聚合物(P)是醋酸 纤维素并且使用的溶剂是醋酸时)、乙醇(特别是在聚合物(P)是硫酸纤维素并且使用的 溶剂是水的情况下)、羧酸(特别是在聚合物(P)是聚乙烯醇并且使用的溶剂是水的情况 下)、醇(特别是在聚合物(P)是阿拉伯树胶并且使用的溶剂是(热)水的情况下)、己烷 (特别是在聚合物(P)是聚乙烯并且使用的溶剂是环烷油的情况下)。通常，将水用作非聚合物(P)的溶剂的液体。在根据本发明的方法的步骤2)中，在由于挤出机内施加的压力而通入孔板的(一 个或多个)孔后，来自挤出机的出口的流出物(或挤出物)被刀片(或刀具)切割成滴的 形式(流出物(或挤出物)的部分或片断)，所述滴在所述浴中沉淀成复合材料的单元或颗 粒(特别是粒料)。非聚合物(P)的溶剂的液体可以任选地在步骤2)过程中加入所述浴中。该浴优选地由非聚合物⑵的溶剂并且至少部分地(优选完全地)与聚合物⑵
12溶液中使用的溶剂混溶的液体流组成。该液体流的速度可以例如为5至20L/分钟，尤其是 8至15L/分钟，特别是对于来自于挤出机的100至300g/分钟、例如200g/分钟的(流出 物)通过量。包含非聚合物(P)的溶剂的液体的浴通常被预热。因而，优选地，在根据本发明的制备方法过程中，特别是在步骤2)过程中，尤其是 当聚合物(P)是醋酸纤维素并且所述液体是水时，包含非聚合物(P)的溶剂的液体的浴的 温度为25至80°C，特别是45至70°C，例如55至65°C。在步骤2)中，除了切割来自挤出机的流出物(或挤出物)，还使聚合物(P)不可 溶(沉淀)。因而，在步骤2)中，术语沉淀通常理解为聚合物(P)在非所述聚合物(P)的溶 剂并且与步骤1)中使用的聚合物(P)溶液中使用的溶剂至少部分地(优选完全地)混溶 的液体中不溶解，聚合物(P)的不溶解将其转变成多孔固体基质，化合物(C)分散于该基质 中。然后将在步骤2)结束时形成的产物(或者复合材料的粒料)通过任何已知的分 离或回收手段从浴中分离(步骤3))。例如通过过滤袋将它们回收。在步骤4)中，然后将回收的复合材料洗涤(一个或多个洗涤步骤)，以便至少部分 地、优选完全地去除残留溶剂。该洗涤可以用水进行(例如通过在水中浸没几小时)，尤其 是在对聚合物(P)使用的溶剂是醋酸的情况下。然后，在任选的挤干(wiping)步骤(优选轻度的)之后，根据本发明的方法包括 步骤5)干燥，尤其是为了去除步骤4)中使用的洗涤液。尤其当洗涤液是水时，特别是当聚合物(P)是醋酸纤维素时，干燥步骤可以在40 至110°c的温度下进行，例如在通风设备(尤其是炉或流化床)中进行，通常进行2至60小 时，特别是4至30小时。根据本发明的方法可以以批处理模式或者优选连续地进行，特别是在其步骤1) 和2)中。根据本发明的方法尤其具有仅包括减少的步骤数的益处，尤其是与用于制备粒料 的常规方法相比。因而，有利地，在通入孔板的(一个或多个)孔之后，挤出物立即被挤出 机出口(其向液体中开放，尤其是通过浸没)处的刀片直接切割成具有期望的尺寸的粒料， 这些粒料在没有粘在一起的情况下直接固化，然后仅需要洗涤和干燥步骤。因此绝对不需 要校准(calibration)、筛分和/或碾磨步骤。根据本发明的方法使得可以有利地制备具有至少与使用的化合物(C) 一样高、通 常比其更高的过滤性的复合材料，特别是当化合物(C)是活性炭和/或尤其是二氧化硅 (优选沉淀二氧化硅)时。当使用的聚合物(P)是醋酸纤维素时可以尤其如此。类似地，以优选的方式，根据本发明的方法使得可以获得保留所使用的化合物(C) 的比表面积的大部分的复合材料，特别是当聚合物(P)是醋酸纤维素时，尤其是在化合物 (C)是活性炭和/或尤其是二氧化硅(优选沉淀二氧化硅)的情况下。根据本发明的复合材料或者(能够)通过本发明的方法获得的复合材料尤其可以 用作液体载体。作为该液体，尤其可以列举有机液体例如有机酸、表面活性剂、橡胶/聚合物的有 机添加剂以及杀虫剂。
以下物质可以用作该液体防腐剂(尤其是磷酸和丙酸)，香料，着色剂，液体食品 增补剂，尤其是用于动物饲料(特别是维生素(例如维生素E)和氯化胆碱)。根据本发明的复合材料或者(能够)通过本发明的方法获得的复合材料可以用作 催化剂载体。它也可以用作添加剂，例如用于大块或薄膜材料。它可以用作纸、涂料的添加剂， 或者用于制备电池隔膜。根据本发明的复合材料或者(能够)通过本发明的方法获得的复合材料可以用于 液体过滤(例如用于过滤啤酒)或者用于气体过滤，尤其是在色谱中。它具有在卷烟过滤嘴中的特别有益的应用。例如，它可以引入腔体过滤嘴(cavity filter)中或者分散于构成过滤嘴的一段的纤维网络中。有利地，它具有对卷烟烟雾的挥发 性或半挥发性组分的良好吸收性。它的过滤性优选接近甚至超过单独的化合物(C)。它的 特征使得可以得到与常规添加剂例如活性炭和二氧化硅的情况相比在吸烟时经过过滤嘴 的压降的合理升高以及烟雾中较低的细颗粒夹带。本发明的另一主题是含有至少一种根据本发明的复合材料或者(能够)通过本 发明的方法获得的复合材料的卷烟过滤嘴；所述复合材料可以包含至少两种不同的化合物 (C)，例如沉淀二氧化硅和活性炭。因而，含有多种不同类型的化合物(C)的复合材料可以有利地使用常规技术引入 相同的过滤嘴中，如同它是单一的添加剂。因此，本发明还使得可以提供成本和过滤嘴种类 方面的优点。
具体实施例方式以下实施例举例说明本发明，然而不限制其范围。实施例1-4在实施例1至3中，作为化合物(C)，使用粉末形式的沉淀二氧化硅作为起始原料， 其具有如下特征-BET 比表面积550m2/g-吸油率(DOP)200ml/100g-中值颗粒尺寸23 μ m-水分(ISO787/2 标准，105°C，2h) 7%在实施例1至3中，作为聚合物(P)，使用醋酸纤维素在醋酸中的溶液(醋酸纤维 素溶液)作为起始原料。更具体地说，使用的该醋酸纤维素溶液含有18%的醋酸纤维素、 11%的水和71%的醋酸(％重量)。实施例1(根据本发明)首先，通过将1390g沉淀二氧化硅加入3000g醋酸纤维素溶液中而制备混合物。为此，将沉淀二氧化硅逐渐加入醋酸纤维素溶液中，该加入在搅拌下(配备有 框式桨(frame paddle)的电动搅拌器)进行，从而获得均勻的混合物；将获得的产物置 于Rotolab Zanchetta造粒机的碗中，在其中它在室温下经受搅拌5分钟(转子速度 500rpm)。然后将获得的混合物引入液压运行的活塞压机的缸中，活塞压机的出口与同向旋
14转双螺杆挤出机(Clextral BC21)的入口连接。使用的挤出机的出口配备有36孔的孔板， 所述孔的直径为0. 5mm。将该36孔的孔板置于挤出机和造粒机的7个切削刀片之间。这些切削刀片安装 在以4950rpm的转速旋转并与孔板直接接触的转盘上，以便切割通过这些孔的混合物。刀 具浸没在被管包围的水流中。所述水流保持在60°C的恒定温度下并通过水的泵送保持循 环，该循环是从体积为150L的贮存池到通过所述旋转刀具的管中，然后通过过滤袋并返回 贮存池。在活塞压机中的压力下，沉淀二氧化硅和醋酸纤维素溶液的混合物被推向液压机 的出口并被迫进入挤出机中。然后所述混合物进一步处于挤出机内的最高达20巴的压力 下(挤出机在SOrpm下运行)，并从而被迫通过孔板的孔。通过这些孔板的孔来自挤出机的流出物(或挤出物)被安装在转盘上的刀具切割 成滴的形式，所述滴在水流中沉淀成粒料。调节水流以使得所述粒料被该水流挟带到过滤 袋中。过滤袋的网眼尺寸小于得到的粒料，这保证了粒料与循环水流的有效分离。然后将粒料从过滤袋回收并用水洗涤24小时，以去除残留的醋酸。在轻度挤干(light wiping)后，将粒料在通风炉中在80°C的温度下干燥24小时。如此获得的复合材料(CMl)的特征列于表1中。实施例2 (根据本发明)在此，将沉淀二氧化硅和醋酸纤维素溶液在挤出机螺杆的运动的作用下在挤出机 自身中混合在一起。为此，通过重量分析进料器(Ktron)以1. 42kg每小时的速率将沉淀二氧化硅连续 投配到同向旋转双螺杆挤出机(Clextral BC21)入口中，同时通过齿轮泵以3. 15kg每小时 的速率将醋酸纤维素溶液连续投配到挤出机的入口。同向旋转双螺杆挤出机配备有总长90cm的螺杆。在挤出机的入口侧，螺杆在50cm 的长度上配备有输送部件，然后在螺杆中部IOcm的长度上配备有混合(捏合)部件，然后 在出口侧30cm的长度上配备有输送部件。使用的挤出机的出口配备有36孔的孔板，所述孔的直径为0. 5mm。将该36孔的孔板置于挤出机和造粒机的7个切削刀片之间。这些切削刀片安装 在以4950rpm的转速旋转并与孔板直接接触的转盘上，以便切割通过这些孔的混合物。刀 具浸没在被管包围的水流中。所述水流保持在60°C的恒定温度下并通过水的泵送保持循 环，该循环是从体积为150L的贮存池到通过所述旋转刀具的管中，然后通过过滤袋并返回 贮存池。通过将沉淀二氧化硅和醋酸纤维素溶液投配到以SOrpm运行的挤出机的入口中， 将材料输送到混合(捏合)部件。得到的混合物通过输送部件进一步向挤出机的出口输送 并处于最高达20巴的压力下，并被迫通过孔板的孔。通过这些孔板的孔来自挤出机的流出物(或挤出物)被安装在转盘上的刀具切割 成滴的形式，所述滴在水流中沉淀成粒料。调节水流以使得所述粒料被该水流挟带到过滤 袋中。过滤袋的网眼尺寸小于得到的粒料，这保证了粒料与循环水流的有效分离。然后将复合材料的粒料从过滤袋回收并用水洗涤24小时，以去除残留的醋酸。在轻度挤干后，将粒料在通风炉中在80°C的温度下干燥24小时。
如此获得的复合材料(CM2)的特征列于表1中。实施例3 (对比实施例)首先，通过将139g沉淀二氧化硅加入300g醋酸纤维素溶液中而制备混合物。为此，将沉淀二氧化硅逐渐加入醋酸纤维素溶液中，该加入在搅拌下(配备有框 式桨的电动搅拌器)进行，从而获得均勻的混合物；将获得的产物置于Rotolab Zanchetta 造粒机的碗中，在其中它在室温下经受搅拌5分钟(转子速度500rpm)。然后将获得的混合物引入Fuji Paudal挤出机的转筒筛中，该筛被500 μ m直径的 孔穿透，并通过转子的旋转推动混合物穿过该筛而进行挤出，从而产生500 μ m直径的圆柱 状挤出物。施加气流使得可以限制多个圆柱形挤出物之间的结合。然后将获得挤出物倒入已预热到60°C的水中，在其中使其停留15分钟，所述水经 受搅拌。在已将挤出物从水中取出后，将该挤出物用冷水洗涤5次(每次洗涤的时长15 分钟)，以去除残留的醋酸。在轻度挤干后，将挤出物在通风炉中在95°C的温度下干燥12小时。如此获得的复合材料(参考CCM)的特征列于表1中。表 权利要求
复合材料，其特征在于它由至少一种聚合物(P)和选自矿物氧化物、硅铝酸盐和活性炭的至少一种化合物(C)形成，并且它具有 至少150μm的数量中值颗粒尺寸， 由直径在3.6和1000nm之间的孔隙构成的至少0.4cm3/g的孔隙体积(Vd1)，以及 大于0.40的内聚指数CIN，该指数等于(在4巴的气压应力后的数量中值颗粒尺寸)/(没有气压应力(0巴)情况下的数量中值颗粒尺寸)之比。
2.根据权利要求1的复合材料，其特征在于所述聚合物(P)选自以下聚合物纤维素 (的衍生物)、淀粉(的衍生物)、海藻酸盐(的衍生物)、聚乙烯、瓜尔胶(的衍生物)以及 聚乙烯醇(的衍生物)。
3.根据权利要求1和2之一的复合材料，其特征在于所述聚合物(P)为醋酸纤维素。
4.根据权利要求1至3之一的复合材料，其特征在于所述化合物(C)选自二氧化硅、氧 化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铈、铝硅酸盐和活性炭。
5.根据权利要求1至4之一的复合材料，其特征在于所述化合物(C)是沉淀二氧化硅。
6.根据权利要求1至4之一的复合材料，其特征在于所述化合物(C)是活性炭。
7.根据权利要求1至4之一的复合材料，其特征在于所述化合物(C)是沉淀二氧化硅 和活性炭的混合物。
8.根据权利要求1至7之一的复合材料，其特征在于它的数量中值颗粒尺寸为至少 250 u m,优选至少400 u m,特别是450至1200 u m,例如500至1000 u m。
9.根据权利要求1至8之一的复合材料，其特征在于它的由直径在3.6和lOOOnm之间 的孔隙构成孔隙体积(Vdl)为至少0. 5cm7g，优选0. 5至2. 5cm7g，尤其是0. 6至2. 0cm3/ g,例如 0. 7 至 1. 5cm3/go
10.根据权利要求1至9之一的复合材料，其特征在于它具有使得其内聚指数CIN大于 0. 50，优选地大于0. 60，特别是大于0. 80的内聚性。
11.根据权利要求1至10之一的复合材料，其特征在于它的在4巴的气压应力后的数 量中值颗粒尺寸大于350 u m,特别是大于400 u m,例如大于500 u m。
12.根据权利要求1至11之一的复合材料，其特征在于，对于直径在3.6至lOOOnm之间 的孔隙，它的平均孔隙直径为至少9nm，优选大于llnm，尤其是至少12nm，例如12至25nm。
13.根据权利要求1至12之一的复合材料，其特征在于它具有至少50m2/g的BET比表面积，特别是至少100m2/g，更特别是至少160m2/g，尤其是至少200m2/g，例如200至1000m2/g°
14.根据权利要求1至13之一的复合材料，其特征在于它具有至少400ym的中值颗 粒尺寸，特别是500至1200 u m ；至少200m2/g的BET比表面积，特别是200至800m2/g，例如 200至400m2/g ；以及大于0. 60、特别是大于0. 80的内聚指数CIN，该指数等于(在4巴的气 压应力后的数量中值颗粒尺寸)/(没有气压应力(0巴)情况下的数量中值颗粒尺寸)之 比。
15.根据权利要求1至14之一的复合材料，其特征在于它具有10至95重量％，优选 15至45重量％的聚合物⑵含量，以及5至90重量％，优选55至85重量％的化合物(C)含量。
16.根据权利要求1至15之一的复合材料，其特征在于它为圆柱形、球形或者粒料形式。
17.根据权利要求1至16之一的复合材料，其特征在于它还含有至少一种香料和/或 至少一种增塑剂。
18.用于制备复合材料、特别是根据权利要求1至17之一的复合材料的方法，该方法包 括以下相继的步骤1)将选自矿物氧化物、铝硅酸盐和活性炭的至少一种化合物(C)以及一种聚合物⑵ 溶液引入挤出机中，该挤出机的出口配备有打有孔的板，所述板位于挤出机和刀片之间，该 挤出机的出口向浴中开放，该浴包含非聚合物(P)的溶剂并且与聚合物(P)溶液中使用的 溶剂至少部分地混溶的液体，所述刀片浸没在该浴中；2)在通入该板的孔中之后，来自挤出机的出口的流出物被所述刀片切割成滴的形式， 所述滴在所述浴中沉淀成复合材料的颗粒，特别是粒料；3)将所述颗粒从所述浴中分离；4)将所述颗粒洗涤，以便至少部分地去除聚合物(P)溶液中使用的溶剂；以及5)将所述颗粒干燥。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于该化合物(C)和该聚合物(P)溶液以预先制 备的混合物的形式引入挤出机中。
20.根据权利要求18和19之一的方法，其特征在于所述非聚合物(P)的溶剂的液体为水。
21.根据权利要求18至20之一的方法，其特征在于所述聚合物(P)选自以下聚合物 纤维素(的衍生物)、淀粉(的衍生物)、海藻酸盐(的衍生物)、聚乙烯、瓜尔胶(的衍生 物)以及聚乙烯醇(的衍生物)。
22.根据权利要求18至21之一的方法，其特征在于所述聚合物(P)是醋酸纤维素。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于步骤1)中使用的醋酸纤维素溶液含有醋酸作 为溶剂。
24.根据权利要求22和23之一的方法，其特征在于非醋酸纤维素的溶剂的液体是水或 水与醋酸的混合物。
25.根据权利要求18至24之一的方法，其特征在于所述化合物(C)选自二氧化硅、氧 化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铈、铝硅酸盐和活性炭。
26.根据权利要求18至25之一的方法，其特征在于所述化合物(C)是沉淀二氧化硅。
27.根据权利要求18至25之一的方法，其特征在于所述化合物(C)是活性炭。
28.根据权利要求18至25之一的方法，其特征在于所述化合物(C)是沉淀二氧化硅和 活性炭的混合物。
29.根据权利要求18至28之一的方法，其特征在于所述化合物(C)具有至少100m2/ g，优选至少200m2/g，特别是大于450m2/g的BET比表面积。
30.根据权利要求18至29之一的方法，其特征在于使用的挤出机是双螺杆挤出机。
31.根据权利要求18至30之一的方法，其特征在于包含非聚合物(P)的溶剂的液体的 浴的温度为25至80°C，特别是45至70°C，例如55至65°C。
32.根据权利要求18至31之一的方法，其特征在于所述刀片是旋转刀片。
33.根据权利要求1至17之一的复合材料或者(能够)通过根据权利要求18至32之一的方法获得的复合材料作为液体载体、作为固体载体、作为添加剂或者用于液体或气体 过滤的用途。
34.根据权利要求33的用途，用于卷烟过滤嘴中。
35.根据权利要求34的用途，其特征在于所述复合材料包含至少两种不同的化合物 (C)，例如沉淀二氧化硅和活性炭。
36.卷烟过滤嘴，其特征在于它含有至少一种根据权利要求1至17之一的复合材料或 者(能够)通过根据权利要求18至32之一的方法获得的复合材料。
37.根据权利要求36的卷烟过滤嘴，其特征在于所述复合材料包含至少两种不同的化 合物(C)，例如沉淀二氧化硅和活性炭。
全文摘要
本发明涉及由至少一种聚合物和选自矿物氧化物、硅铝酸盐和活性炭的至少一种化合物形成的高度内聚性复合材料，所述复合材料具有至少150μm的数量中值颗粒尺寸，由直径在3.6和1000nm之间的孔隙构成的至少0.4cm3/g的孔隙体积(Vd1)，以及大于0.40的内聚指数CIN，该指数等于(在4巴的气压应力后的数量中值颗粒尺寸)/(没有气压应力(0巴)情况下的数量中值颗粒尺寸)之比。它还涉及制备该复合材料的方法。它还涉及该复合材料作为液体载体、催化剂载体、添加剂或用于液体或气体过滤的用途，特别是在卷烟过滤嘴中。
文档编号B01J20/26GK101959433SQ200980107439
公开日2011年1月26日 申请日期2009年3月16日 优先权日2008年3月14日
发明者A·于梅尔, C·哈贝克, J-F·维奥特, P·拉佩尔索纳 申请人:罗地亚管理公司