专利名称：高金属含量分子筛及其制备的制作方法
高金属含量分子筛及其制备发明介绍本发明涉及高金属含量分子筛、特别是但并非排他地高铝含量分子筛如铝硅酸盐 及其类似物的制备方法，涉及一些新的高金属含量分子筛本身，以及涉及利用这些新材料 和通过该制备方法制得的材料作为催化剂和/或吸收剂的方法。
背景技术：
铝硅酸盐是众所周知类别的分子筛材料，其已广泛地用作催化剂和吸收剂。这些 结晶材料的基本结构包括SiO4四面体(其在顶点上具有四个氧原子，同时硅原子处于中 心)和AlO4四面体(其在顶点上具有四个氧原子，同时铝原子处于中心)。这些四面体通过 顶点氧原子的共享在整个结构内有规则地且三维地彼此相连。这种排列提供了三维网络结 构，其定义了根据四面体排列和结构组合而在尺寸和形状上有所不同的孔隙。从最简单的 观点来看，该材料可以认为是硅酸盐材料，其中硅酸盐中的一些Si4+离子被Al3+离子代替。 对于由Al3+代替的每个Si4+离子，必须通过存在其它正离子如Na+、K+、或Ca2+来平衡电荷。 铝硅酸盐中存在骨架铝，其在提供例如这些材料的催化性能方面是重要的。多种合成铝硅酸盐可以通过各种合成路径来制备。相对容易的是制备一些具有高 SiO2Al2O3比例的铝硅酸盐如ZSM-5、MCM-22、沸石β和ZSM-22，也就是，在骨架结构中存在 较低水平的铝的铝硅酸盐。但是，难以实现20或更低的低SiO2Al2O3比例，也就是，具有较 高水平铝的铝硅酸盐。制备这种材料的各种尝试获得非结晶和/或被其它材料严重污染的 材料。WO 00/37398 (Mobil)主张小晶体 ZSM-5，其 SiO2Al2O3 比例小于 25。优选的 ZSM-5 具有15 20的SiO2Al2O3摩尔比，且公开了 SiO2Al2O3摩尔比为15 1和19 1的具体 材料。合成方法利用了 SiO2Al2O3摩尔比为10 1 25 1的无定形硅石-氧化铝。EP-A-0106552 (Toyo)描述了类似于ZSM-5和镁碱沸石的沸石的制备方法，其具有 高的SiO2Ai2O3摩尔比。所述方法是无有机模板的，且需要结晶包含粒状无定形铝硅酸盐 的均相化合物。所获铝硅酸盐的SiO2Al2O3摩尔比大于19。发明概述预料不到地现在已发现通过精心地选择合成条件和材料，能够利用YO2A2O3摩尔 比为15或更低(其中X和Y如下文中所定义)的源材料获得高结晶铝硅酸盐和其类似物， 该产物包括一些结构类型的分子筛且YO2A2O3摩尔比为从2到小于15。应当理解，虽然铝 硅酸盐主要基于硅石和氧化铝，但是存在其中骨架铝可以部分地或完全地被一种或多种其 它三价元素如硼、铁或镓替代；和骨架硅可以部分地或完全地被一种或多种其它四价元素 如锗替代的类似物。由此一方面本发明提供了合成多孔结晶分子筛的制备方法，该方法包括如下步 骤(a)形成包含X2O3源、YO2源和金属氢氧化物MOH源的含水反应混合物，其中X是 三价元素，Y是四价元素且M表示碱金属，在该反应混合物中(i)H20/M0H摩尔比范围为70 126，且
(ii)至少一部分的X2O3和YO2通过同时含有X2O3和YO2的无定形材料提供，所述无定形材料的YO2A2O3摩尔比为15或更低；(b)使该反应混合物结晶，由此制得多孔结晶分子筛；和(c)回收结晶的材料。可以通过本发明的方法制得的分子筛产物可以如下式所示(n) YO2 X2O3其中η为至少2且小于15。另一方面，本发明提供了具有MFI结构类型、TON结构类型或具有β沸石结构类 型的合成多孔结晶分子筛，包含(n) YO2 X2O3其中，Y是四价元素，X是三价元素，和η为至少2且小于15。如上所述方法和分子筛中所规定的结构式中，Y表示一种或多种四价元素，例如选 自硅和锗，且优选为硅。X表示一种或多种三价元素，例如选自铝、硼、铁和镓，且优选为铝。 η值优选为2 14，更优选为2 13且最优选为2 12。示例地，η值范围可以为5到小 于15，诸如6 14或者7 13或者8 12。另一方面，本发明提供了用于使烃转化的转化方法，其包括使烃进料物流在烃转 化条件下与根据本发明的或者根据本发明的制备方法制得的合成多孔结晶分子筛进行接 触，由此实现烃进料物流的转化。仍另一方面，本发明提供了吸收方法，其包括使含有一种或多种被吸收物质的进 料物流在吸收条件下与根据本发明的或者根据本发明的制备方法制得的合成多孔结晶分 子筛进行接触，由此实现从进料物流中吸收一种或多种被吸收物质。发明描述本发明提供了能够制备具有包括摩尔关系(Ii)YO2 X2O3的组成的分子筛的方 法，其中X是三价元素如铝和/或硼和/或铁和/或镓，优选铝；Y是四价元素如硅和/或 锗，优选硅；且η为2到小于15，特别优选为2 12，如8 12。优选的分子筛形式为铝硅 酸盐，如沸石，优选ZSM-5、ZSM-22、MWff系沸石或β沸石。如上所述式子且具有MF I结构 类型、TON结构类型或β沸石结构类型的那些分子筛认为是新的物质组合物。本发明方法中，精心地选择反应混合物的组成和原材料的形式二者。控制反应混 合物的组成，使得该反应混合物中&Η20/Μ0Η摩尔比范围为70 126，其中M为碱金属(优 选钠或钾)。另外，要求该反应混合物中所用的X2O3源和YO2源是或者包括兼有X和Y元素 二者的单一来源。选择这种X2O3源和YO2 二者的单一来源是无定形的，且其YO2A2O3摩尔比 为15或更低。这个比例可以是例如14或更低，或者12或更低，如2 14或者8 12。优选实施方式中，该分子筛是铝硅酸盐，且提供X和Y 二者的X2O3和YO2来源是作 为Al2O3和SiO2 二者来源的无定形铝硅酸盐。这些无定形材料有时可以称作硅石稳定化的 氧化铝、硅石-氧化铝、酸性硅石-氧化铝、或者硅石-氧化铝水合物。优选地，氧化铝以其 勃姆石(α氧化铝单水合物)存在。另外优选地，X2O3和YO2=者的无定形来源，如无定形 铝硅酸盐，实质上无Na20。优选地，X2O3和YO2 二者的无定形来源，如无定形铝硅酸盐，包含 小于 1. Owt % Na2O,如小于 0. 5wt% Na2O,更优选小于 0. Iwt % Na2O,如小于 0. 05wt% Na2O, 且最优选小于0. 01wt% Na2O0在X为Al且Y为Si的情形下，优选的Al2O3和SiO2来源是Sasol/Condea销售的商品化材料SIRAL 90。该方法的要求是，该反应混合物包括X2O3和YO2来源，其⑴是无定形的，且(2)同 时含有X2O3源和YO2源，且(3)具有15或更低的YO2A2O3摩尔比。通过该方法制得的多孔 结晶分子筛具有小于15的YO2A2O3摩尔比。由此，为了实现具有在规定的所需范围之内期 望的YO2A2O3比例的分子筛产品，根据本发明能够通过任选地在反应混合物中包含不同于 兼有X2O3和YO2 二者的无定形来源的单独的X2O3源，调整分子筛产品中的X含量。优选实施方式中，除了 X2O3和YO2 二者的无定形来源之外，该反应混合物包含单独 的X2O3源。这种单独的来源可以是结晶材料。优选地，该单独的X2O3源贡献反应混合物中 全部数量X2O3的50%或更低、更优选15 50%、如20 45%。优选实施方式中，该方法步 骤(a)中形成的反应混合物具有的Υ02/Χ203摩尔比为2 15，如5 12，例如8 12。当 然，如果出于任何原因期望向上而非向下调整反应混合物中YO2 X2O3总摩尔比，同样能够 将单独的YO2源加到反应混合物中，以补充同时含有YO2和X2O3的无定形材料。反应混合物可以例如具有如下表1中所示的组成，以摩尔比表示
权利要求
一种合成多孔结晶分子筛的制备方法，其包括如下步骤(a)形成包含X2O3源、YO2源和金属氢氧化物MOH源的含水反应混合物，其中X是三价元素，Y是四价元素且M表示碱金属，在该反应混合物中(i)H2O/MOH摩尔比范围为70～126，且(ii)至少一部分的X2O3和YO2通过同时含有X2O3和YO2的无定形材料提供，所述无定形材料的YO2/X2O3摩尔比为15或更低；(b)使该反应混合物结晶，由此制得多孔结晶分子筛；和(c)回收结晶的材料。
2.权利要求1的方法，其中X为铝且Y为硅。
3.权利要求1或2的方法，其中该反应混合物中的Η20/Μ0Η摩尔比范围为80 126。
4.权利要求3的方法，其中该反应混合物中的Η20/Μ0Η摩尔比范围为90 126。
5.任一项前述权利要求的方法，其中在80 225°C的温度下进行结晶。
6.权利要求6的方法，其中在100 160°C的温度下进行结晶。
7.任一项前述权利要求的方法，其中除了同时含有X2O3和YO2的无定形材料之外，该反 应混合物还包含单独的X2O3源。
8.权利要求7的方法，其中该单独的X2O3源贡献该反应混合物中全部数量X2O3的50% 或更少。
9.权利要求8的方法，其中该单独的X2O3源贡献该反应混合物中全部数量X2O3的 20% 45%。
10.权利要求7、8、或9的方法，其中该单独的X2O3源是结晶材料。
11.任一项前述权利要求的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料包含小于 1. Owt %的 Na2O。
12.权利要求11的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料包含小于0.Iwt% 的 Na2O。
13.权利要求12的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料包含小于0.01wt% 的 Na2O。
14.任一项前述权利要求的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料是YO2A2O3 摩尔比为14或更低的无定形材料。
15.权利要求14的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料是YO2A2O3摩尔比 为12或更低的无定形材料。
16.权利要求15的方法，其中该同时含有X2O3和YO2的无定形材料是YO2A2O3摩尔比 为8 12的无定形材料。
17.任一项前述权利要求的方法，其中步骤(a)中形成的反应混合物的Υ02/Χ203摩尔比 为2 15。
18.权利要求17的方法，其中步骤(a)中形成的反应混合物的Υ02/Χ203摩尔比为5 12。
19.任一项前述权利要求的方法，其中步骤(a)中形成的反应混合物另外包括结构定 向剂。
20.一种合成多孔结晶分子筛，其具有MFI结构类型、TON结构类型或者具有β沸石结构类型，包含 (n) YO2 X2O3其中Y是四价元素，X是三价元素，和η为至少2且小于15。
21.权利要求20的分子筛，其中η为2 12。
22.权利要求21的分子筛，其中η为8 12。
23.权利要求20 22中任一项的分子筛，其中X是铝、硼、铁和镓中的一种或多种。
24.权利要求20 23中任一项的分子筛，其中Y是硅和锗中的一种或多种。
25.权利要求20 24中任一项的分子筛，其中X是铝且Y是硅。
26.权利要求20 25中任一项的分子筛，其BET为ZOOm2g-1或更大。
27.一种用于使烃转化的转化方法，其包括使烃进料物流在烃转化条件下与根据权利 要求20 26中任一项的或者根据权利要求1 19中任一项的方法制得的合成多孔结晶 分子筛进行接触，由此实现烃进料物流的转化。
28.一种吸收方法，其包括使含有一种或多种被吸收物质的进料物流在吸收条件下与 根据权利要求20 26中任一项的或者根据权利要求1 19中任一项的方法制得的合成 多孔结晶分子筛进行接触，由此实现从进料物流中吸收一种或多种被吸收物质。
全文摘要
合成多孔结晶分子筛的制备方法需要包含X2O3源(X是三价元素)、YO2源(Y是四价元素)和MOH源(M是碱金属)的含水反应混合物。H2O/MOH摩尔比范围为70～126，且X2O3和YO2源是同时含有X2O3和YO2且YO2/X2O3摩尔比为15或更低的无定形材料。该分子筛产物适用作为催化剂和/或吸收剂。具有MFI结构类型、TON结构类型或β沸石结构类型，且具有摩尔关系(n)YO2∶X2O3(其中n为2到小于15)的组成的这种分子筛是新的物质组合物。
文档编号B01J29/06GK101952200SQ200980105890
公开日2011年1月19日 申请日期2009年1月19日 优先权日2008年2月22日
发明者M·K·鲁宾, W·J·鲁斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司