富二氧化硅成型体的制备的制作方法

专利名称：富二氧化硅成型体的制备的制作方法
富二氧化硅成型体的制备领域本发明涉及二氧化硅成型体的制备和成型体在有机转化反应中作为催化剂的用途。背景许多工业方法使用包含负载在成型体上或结合在成型体中的催化活性材料的催 化剂。这种催化剂的实例包括负载的金属、负载的金属配合物、负载的有机金属、结合的沸 石和结合的沸石类材料。用于这种催化剂的成型体通常通过形成一种或几种无机氧化物源 在适合的媒介物如水和/或有机溶剂中的混合物而由难熔的无机氧化物制得。然后使混合 物形成各种形状，通常通过挤出，随后干燥并煅烧以制备最终成型体。为用作催化剂载体，这些成型体必须具有适合的表面性能、大小、形状和孔隙率以 携带所需量的活性材料。成型体还必须足够强以能够装载催化剂，尤其是在反应器负荷和 未负荷期间，并能在意欲的催化用途期间维持所经历的条件。它们还必须具有适当的孔隙 率和形状以避免反应器中的高压降并允许进行所需的催化反应。催化剂载体的选择将取决于各种因素，例如意欲的催化用途、所用催化剂材料的 类型、所需催化剂浓度和所需催化剂颗粒上的扩散性。最常用的载体材料包括氧化铝及其 与粘土的混合物，这是由于这些材料非常易于挤出并导致具有所需物理强度以及可控扩散 性能的挤出物的制备。对于某些催化方法，例如甲醇和其他含氧化合物转化成烯烃，合意的是使用二氧 化硅作为催化剂载体。然而，在过去已证明通过挤出形成二氧化硅结合的催化剂是困难的， 这是由于在常规挤出装置中加工富含二氧化硅的混合物倾向于得到具有差机械强度的产 物。这在结晶硅酸盐催化剂如沸石催化剂的情况下特别成问题，其中催化剂材料本身富含 二氧化硅(即含大于50重量％二氧化硅)。美国专利号4，582，815提出了制备具有改善强度的二氧化硅挤出物的问题的一 个解决方案。该专利公开了一种挤出富含二氧化硅的固体的方法，其包括将富含二氧化 硅的固体与水和碱金属碱或碱性盐混合，其后研磨并挤出，其中水的加入量足以使总固 体含量为25-75重量％，碱金属化合物以基于总固体作为氢氧化钠等价物计算干基重为 0. 25-10重量％的量加入，并干燥和煅烧挤出物。美国专利号4，582，815所述挤出方法在制备具有接近由氧化铝制得的挤出物的 抗碎强度的二氧化硅结合催化剂中已证明非常有效。然而，当在工业规模上实践时，发现由 于被称作“羽化”的现象，挤出伴随着显著的固体损失。这意味着代替具有光滑外表面，挤 出物在其表面上显示微观龟裂，其中挤出物的小薄片或“羽状物”与表面分离。这不仅导致 有价值的催化剂材料的损失，而且倾向于削弱挤出物的物理强度。现在已发现可通过在美国专利号4，582，815的方法中使用氢氧化钾代替氢氧化 钠而减少或避免在富含二氧化硅的混合物挤出期间的“羽化”问题。通过使用钾衍生的碱 金属碱或碱性盐不仅减少挤出工艺期间固体作为细粒的损失，而且改善最终煅烧产物的抗 碎强度。
美国专利号6，576，120和6，709，570公开了一种制备包含ZSM-5和二氧化硅的催 化剂的方法，其包括(a)通过首先将ZSM-5、无定形沉淀二氧化硅和酸性胶态二氧化硅混 入PH为7以下的第一均质混合物中，随后将氨加入第一均质混合物中使得所得第二混合物 的PH值为8以上而制备可挤出物质，(b)将由步骤(a)产生的可挤出物质挤出，(c)将步骤 (b)产生的挤出物干燥；和(d)煅烧由步骤(c)产生的干挤出物。然而，这些专利不仅未能 解决“羽化”的问题，它们还需要使用昂贵的酸性胶态二氧化硅并提供洗涤器或其他气体处 理装置以除去在干燥和煅烧步骤中必然释放的氨蒸气。国际公布号WO 2006/026067-A1描述了一种制造结构体的方法，所述方法包括 (a)制备不含有机溶剂的分批组合物，所述组合物包含(i)至少一种颗粒状无机材料，( ) 至少一种平均粒度为700微米或更小的颗粒状有机硅树脂和(iii)水，和(b)使分批组合 物形成结构体。虽然该方法提供给成型体极好的性能，但是它要求使用有机硅树脂，其如果 非常大规模使用可能是昂贵的。概述在一个方面，本发明归属于一种形成成型体的方法，其包括形成包含颗粒状富二 氧化硅材料、水和钾碱或碱性盐的混合物，其中混合物的总固体含量为约20-90重量％，将 混合物挤出成挤出物，将挤出物干燥，并将挤出物加热至约300-800°C的温度。便利地，钾碱或碱性盐为氢氧化钾。通常钾碱或碱性盐以基于混合物的总固体含 量作为氢氧化钾等价物计算干基重为约0. 01-15重量％，例如约1-5重量％的量加入混合 物中。还便利地，混合物的总固体含量为约35-80重量％。在一个实施方案中，颗粒状富二氧化硅材料包含无定形二氧化硅。在另一实施方 案中，颗粒状富二氧化硅材料包含结晶硅酸盐、金属硅酸盐或硅铝磷酸盐。在又一实施方案 中，颗粒状富二氧化硅材料包含无定形二氧化硅和结晶硅酸盐、金属硅酸盐和/或硅铝磷 酸盐的混合物。便利地，该方法进一步包括在所述挤出之前将混合物研磨约1分钟至约2小时。详述本发明涉及一种通过将包含颗粒状富二氧化硅材料、水和钾碱或碱性盐，特别 是氢氧化钾的混合物挤出而形成二氧化硅成型体的方法，其中混合物的总固体含量为约 20-90重量％。然后将所得挤出物干燥并加热至约300-800°C的温度以制备成型体。特别 地，发现通过使用钾碱或碱性盐，而不是氢氧化钠，作为制备可挤出混合物中的胶溶剂，挤 出步骤期间的固体损失基于初始混合物的总固体含量小于5重量％。相反，当氢氧化钠用 作胶溶剂时，固体损失基于初始混合物的总固体含量通常为约10%，可高达15-20重量％。
本发明所用富二氧化硅材料可为含至少50重量％，通常至少75重量％，特别是至 少85重量％二氧化硅的任何颗粒状材料，其中所述二氧化硅作为无定形二氧化硅，或作为 结晶硅酸盐、金属硅酸盐和/或硅铝磷酸盐，或作为无定形二氧化硅与结晶硅酸盐、金属硅 酸盐和/或硅铝磷酸盐的混合物存在。 由于该材料非常便宜且易于以大工业规模量得到，适合的无定形二氧化硅形式包 括二氧化硅粉，例如Ultrasil VN3SP(由Degussa市购)。适合的固体二氧化硅源的其他 非限定性实例为 HiSil 233EP(由 PPG Industries 可得)和 Tokusil (由 Tokuyama AsiaPacific 可得)。另外，适合的无定形二氧化硅源包括硅溶胶，其为无定形二氧化硅颗粒在含水或 有机液体介质，优选水中的稳定胶态分散体。市售硅溶胶的非限定性实例包括在商品名 Nyacol (由 Nyacol Nano Technologies, Inc.或PQCorp.可得)、Nalco (由 Nalco Chemical Company 可得)、Ultra-Sol (由 RESIInc 可得)、Ludox (由 W. R. Grace Davison 可得)、 NexSil (由NNTI可得)下出售的那些。许多硅溶胶由硅酸钠制备且不可避免地含钠。然 而，发现钠离子的存在可导致二氧化硅体在高温下烧结和/或影响催化性能。因此，如果使 用含钠的硅溶胶，可能需要离子交换步骤以减少或除去钠。为避免进行离子交换步骤，便利 的是使用含非常少或理想地不含可检测的痕量钠且PH值为小于7的硅溶胶。最优选地，该 方法中所用硅溶胶为轻微酸性的。不含可检测痕量钠的硅溶胶的非限定性实例包括Nyacol 2034DI、Nalcol034A、Ultra-Sol 7H 或 NexSil 20A。适合的结晶二氧化硅形式包括含SiO4四面体的微孔和中孔分子筛，例如结晶硅 酸盐、金属硅酸盐(尤其是铝硅酸盐)和硅铝磷酸盐。这种沸石材料的非限定性实例包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-57、MCM-22、MCM-41、M-41S、MCM-48、菱 沸石、八面沸石、沸石 Y、沸石 β、镁碱沸石、SAPO-5、SAPO-IU SAPO-18、SAPO-34、SAP0-56、 ITQ-1、ITQ-2、ITQ-3、ITQ-13、ITQ-21、ITQ-22、ITQ-24、其含金属形式、其伴生结晶形式及其 混合物。这种材料的非限定性实例包括二氧化硅与氧化铝摩尔比为至少10的铝硅酸盐或 锗铝硅酸盐。在一个实施方案中，结晶二氧化硅为ZSM-5。也可使用本方法由无定形二氧化硅和结晶分子筛的混合物制备成型体，此时分子 筛可含SiO4四面体，即结晶分子筛可为硅酸盐、金属硅酸盐和/或硅铝磷酸盐，或可为不含 硅的分子筛，例如铝磷酸盐和/或金属铝磷酸盐，条件是总混合物中的二氧化硅和/或硅酸 盐含量超过50重量％。为形成成型体，首先将颗粒状富二氧化硅材料与水和钾碱如氢氧化钾或钾碱性盐 如碳酸钾、硼酸钾、磷酸钾或硅酸钾混合。选择富二氧化硅材料、水和钾化合物的相对量 使得所得混合物的总固体含量为约20-90重量％，通常为约35-80重量％，例如约35-65 重量％，且含基于混合物的总固体含量作为氢氧化钾等价物计算干基重为约0. 01-15重 量％，例如约1-5重量％的钾化合物。存在于混合物中的富二氧化硅材料的量可在宽限度 内变化，通常为总混合物的约5-90重量％，例如约20-95重量％。除富二氧化硅材料、水和钾化合物外，可将至少一种聚合物有机挤出助剂掺入混 合物中。适合的聚合物有机挤出助剂的非限定性实例包括聚乙烯醇、纤维素和纤维素醚，例 如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素聚合物。如果存在的话，聚合物挤出助剂在混合物中通 常以约0. 1-5重量份，例如约0. 5-3重量份/100重量份富二氧化硅材料的量使用。混合物通常通过在混合机如Eirich混合机或轮式混合机中将成分结合在一起而 制备。混合物组分可以以不同顺序加入混合机中。作为非限定性实例，可首先将固体组分 放入混合机中，其后是液体组分。组分通常在室温下混合，如果需要，也可进行研磨将固体 颗粒粉碎成适于混合物均勻性、内聚和粘度的大小。通常在形成所需成型体之前将混合物 混合约1分钟至约2小时。颗粒成型通常通过挤出进行。适于制得棒条形、圆柱形或棱柱形颗粒的挤出装置 通常包括用于引入待成型混合物的进料斗、除气室和螺杆型或柱塞式输送机筒，其中产生
5压力以使混合物通过所需几何形状的模具。将混合物挤出到输送带上并通过干燥机以松弛 在挤出后保留的应力。干燥机从挤出的产物中除去大多数水，但通常不除去可存在于挤出 物中的任何有机材料。干燥通常在小于200°C，例如100-150°C，通常120-140°C的温度下进 行至少10分钟，例如10分钟至几小时。将干燥后得到的线束破碎成较小的片以形成圆柱 体或棱柱体。然后将圆柱体或棱柱体筛分并进一步破碎成所需大小范围。在小于200°C的温度下成型并干燥以后，成型颗粒通常称作“半成品”颗粒或半成 品催化剂。半成品颗粒仍包含可能已使用的任何聚合物挤出助剂，且通常具有对于催化方 法中的使用而言太低的抗碎强度。因此，需要热处理以硬化颗粒，并除去可存在于催化剂 中且在成型体使用期间可产生干扰的任何有机材料。在本发明方法中，这种热处理通过煅 烧，即通过在约300-800°C，例如约500-750°C的温度下加热而进行。如果有机材料存在于 半成品成型体中，则优选煅烧在至少2体积％空气，优选至少5体积％空气的存在下进行。 另外，可能合意的是在蒸汽，例如蒸汽与空气的混合物存在下进行煅烧，以得到具有所需孔 大小范围的成型体。适合的煅烧气氛含10-20体积％蒸汽和90-80体积％空气；例如2-10 体积％空气和98-90体积％蒸汽。通过改变煅烧温度和煅烧气氛的组成，可得到具有不同 孔大小的成型体。取决于煅烧温度和煅烧气氛的组成，煅烧可进行可变化的时间量。持续时间应足 以允许除去存在于颗粒中的任何有机材料，还应足以使颗粒硬化至所需水平。然而，煅烧不 应进行太长时间以避免成型体降解。通常，所需结果通过施加煅烧条件约10-120分钟，例 如约15-60分钟的时间而实现。当通过应变梁方法用3. 175mm(l/8英寸)Anvil配置测定时，煅烧步骤后保留的成 型体通常具有至少536g/mm(30磅/英寸)，便利地至少715g/mm(40磅/英寸)的抗碎强度。通过本方法制备的二氧化硅成型体特别适用作催化剂组分和用作负载催化剂的 载体。例如，当富二氧化硅材料包含无定形二氧化硅和沸石或沸石类材料的混合物时，所 述方法可用于制备包含二氧化硅结合的沸石催化剂的成型体。在另一实施方案中，成型体 通过在该成型体上沉积，例如通过浸渍，一种或几种含金属的活性材料如选自元素周期表 IVb、VIa和VIII族的金属或金属化合物而形成催化剂。在特定实施方案中，催化剂包含氧 化钴和氧化钼已沉积其上的二氧化硅成型体。在又一实施方案中，成型体用作催化剂载体， 其包含与二氧化硅结合的沸石或沸石类材料且其负载一种或几种含金属的活性金属。通过本方法制得的成型体为用于广泛催化方法中的催化剂的有用组分，尤其是要 求试剂和产物在催化剂中快速扩散的那些。这种催化方法的非限定性实例包括使用氢的反 应如氢化、脱硫、氢化提纯、加氢精制或加氢裂化，聚合反应如负载齐格勒_纳塔或金属茂 聚合反应，催化裂解，催化脱蜡，烯烃低聚，烯烃异构化，烷基化如芳族烃烷基化、重整产品 烷基化、苯酚烷基化，低碳烯烃转化成汽油、馏出液和润滑油范围烃，含氧化合物转化成烃。现在将参考以下非限定性实施例更特别地描述本发明。在实施例中，BET表面积通过氮气吸附使用Micromeritics TristarV6. 05仪器测 定。孔体积(N2PV)和中值孔径(N2PD)也由氮气吸附测量法根据BET方法测定。孔体积(PV)、中值孔径(PD)和总孔面积也根据ASTM D 4284-03方法通过压汞法 使用Micrometitics AutoPore IV 9500仪器测定，其中假定汞在二氧化硅上的接触角为130°。氧化铝含量、钠含量和钾含量通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法，使用由 Thermo Electron Corporation 制造的 IRIS 仪器测定。抗碎强度(Crush)通过将使用具有3. 175mm(l/8英寸)Anvil配置的应变梁方法 用Vankel VK200片剂硬度仪测定的100或更多个颗粒的抗碎强度平均而测定。方法的原 理是通过梁向颗粒施加力，抗碎强度为将导致颗粒破裂的通过梁所施加的力量。仪器以磅 /英寸报告抗碎强度。1磅/英寸的抗碎强度也可表示为17. 87g/mm的抗碎强度。Ultrasil VN3SP为由Degussa可得的沉淀二氧化硅，其二氧化硅含量为98重 量％，钠含量为约0.4重量％，氧化铝含量为约0. 1重量％，BET表面积为155-195m2/g。 Ludox (由W. R. Grace Davison可得)为二氧化硅含量为40重量％且pH为至少7的含水胶 态硅溶胶。Avicel为FMC提供的微晶纤维素挤出助剂。实施例1将80重量份ZSM_5( 二氧化硅与氧化铝摩尔比为约50 1)、10重量份Ultrasil VN3SP固体、10重量份Ludox固体和48重量份水与250重量份12重量％氢氧化钾水溶液 混合，以制备总固体含量为58重量％和KOH含量基于总固体含量干基重为3重量％的混合 物。混合在Eirich混合机中进行，其中平板旋转和桨叶旋转都基于它们关于装置的各自高 设置。连续混合直至得到可挤出混合物。将得到的混合物挤出以制备直径为1/16英寸(1.6mm)的圆柱形挤出物。然后将 挤出物在300° F(150°C)下干燥60分钟，其后将干燥材料用力摇动约1分钟以除去疏松 的颗粒状材料，“羽状物”。将疏松颗粒状材料通过14目筛筛分，收集并称重。在除去“羽状 物”以后，将干燥挤出物在538°C下煅烧60分钟以制备最终成型体。当成型体冷却后，测量 它的抗碎强度。结果汇总于表1中。实施例2重复实施例1，但用250重量份12重量％氢氧化钠水溶液替换氢氧化钾溶液，使 得NaOH以基于混合物的总固体含量干基重为3重量％的量存在于混合物中。结果也汇总 于表1中。表 1
实施例12苛性碱3% KOH3% NaOH总重量(g)84. 6588. 2714 目 +(g)83. 6073. 1214 目-(g)1. 1215. 19细粒重量％1. 317. 权利要求
一种形成成型体的方法，其包括形成包含颗粒状富二氧化硅材料、水和钾碱或碱性盐的混合物，其中混合物的总固体含量为约20 90重量％，将混合物挤出成挤出物，将挤出物干燥，并将挤出物加热至约300 800℃的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钾碱或碱性盐为氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述颗粒状富二氧化硅材料包含无定形二氧 化硅。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒状富二氧化硅材料包含结晶 硅酸盐，优选ZSM-5。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中混合物的总固体含量为35-65重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将钾碱或碱性盐以基于混合物的总固 体含量作为氢氧化钾等价物计算干基重为0. 01-15重量％，优选1-5重量％的量加入混合 物中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括在所述挤出之前将混合物混 合1分钟至2小时。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述挤出期间的固体损失基于初始混 合物的总固体含量小于5重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述干燥在小于200°C的温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述挤出物加热至500-750°C的温度。
11.一种包含通过前述权利要求中任一项的方法制备的成型体的催化剂。
12.—种转化烃原料的方法，其中使烃原料与权利要求11所述的催化剂在转化条件下 接触以形成转化产物。
全文摘要
在形成成型体的方法中，形成包含颗粒状富二氧化硅材料、水和钾碱或碱性盐的混合物，其中混合物的总固体含量为约20-90重量％。将混合物挤出成挤出物，并将挤出物干燥和加热至约300-800℃的温度以形成成型体。
文档编号B01J37/00GK101945704SQ200980105911
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月20日 优先权日2008年2月21日
发明者G·R·斯威特, J·W·贝克曼, J·吴, T·E·达茨 申请人:埃克森美孚研究工程公司