减少炉内结垢的方法

专利名称：减少炉内结垢的方法
技术领域：
本发明涉及用于减少炉内结垢的添加剂。本发明具体涉及用于减少用以生产有机 化学品的炉内结垢的添加剂。
背景技术：
生产有机化学品的化学装置经常使用炉子来加热工艺流。无论用蒸汽或热传递流 体加热，或者直接使用燃烧器加热，这种炉子通过工艺流体从中穿过的加热管起作用。所述 炉子包括许多通常垂直设置形成贯穿该炉子的连续流路或盘管的这种管。这些管通常在本 领域称作换热器的单元中。换热器中的管可以暴露于极高热量。由于使工艺流体穿过处于高温的管，所述工 艺流体可以进行合成反应、不希望的产物的减少、空间重排、分解等，从而使离开出口的所 得产物是成品或中间体，这取决于具体工艺。在任一种情形中，工艺流共同具有的一个因素 (element)是，进料物质穿过由燃烧器或其它热源进行加热的流路可导致管表面结垢和/ 或在工艺流内产生不希望的物质。在流路的换热表面上任何隔热材料的沉积会是不希望的，原因在于随着提高温度 以克服隔热沉积物的影响其可导致提高的能量成本，并且当关闭炉子用于定期清洗换热表 面时增加操作成本。因此在使用包括对有机工艺流进行加热的工艺制造产品的本领域中希 望避免或减轻在换热表面上形成结垢沉积物。

发明内容
在一方面，本发明是一种用于减少有机化学生产过程中换热器结垢的方法，该方 法包括将防污添加剂加入到有机化学生产工艺流中，其中所述防污添加剂具有选自金属性 高碱性物(overbase)、烷基磷酸酯、和α -烯烃马来酸酐共聚物的至少两种组分，其中这两 种组分中的至少一种不是高碱性物。在另一方面，本发明是一种用于减少有机化学生产过程中换热器结垢的方法，该 方法包括将防污添加剂加入到有机化学生产工艺流中，其中所述防污添加剂具有选自烷基 磷酸酯、和α-烯烃马来酸酐共聚物的至少一种组分。在又一个方面，本发明是一种包含以下的防污添加剂选自烷基磷酸酯、和α-烯烃马来酸酐共聚物的一种组分；选自金属性高碱性物、烷基磷酸酯、和α-烯烃马来酸酐共聚物的两种组分，其中 这两种组分中的至少一种不是高碱性物；或者三种组分，(i)金属性高碱性物，(ii)烷基磷酸酯，和(iii) α -烯烃马来酸酐共聚物。
具体实施例方式在一个实施方案中，本发明是包含金属性高碱性物的防污添加剂。出于本公开的 目的，术语“金属性”是指具有铍、镁、钙、锶、钡、镭(radon)、钪、钇、镧系元素、锕系元素、硼、 铝、镓、铟和铊中的一种或多种。因此，用于本发明的高碱性物可以包括这些中的一种或多 种，例如具有的镁是以物质浓度存在的唯一金属的镁高碱性物。本发明的实施方案包括例 如具有镁高碱性物组分或铝高碱性物或者混合的镁铝高碱性物的添加剂。其它实施方案可 以具有例如钙高碱性物组分或钡高碱性物。在一个实施方案中，用于本发明方法的金属性高碱性物是镁高碱性物和/或镁铝 高碱性物。术语“高碱性物”是指具有大的中和酸能力的化合物。术语铝碱性物和镁高碱 性物是指目标金属性高碱性物含有这些金属的原子。用于本发明的防污添加剂的金属性高 碱性物组分可以按本领域技术人员已知的用于有效制备这类高碱性物的任何方式制备。在一个实施方案中，金属性高碱性物是氧化镁/羧酸镁高碱性物复合物。该高碱 性物合宜地为细碎颗粒，优选亚微米(尺寸不大于1微米)颗粒的形式，该形式可在油中形 成稳定的分散体。制备这种氧化镁/羧酸镁高碱性物复合物的一种方法是形成所需金属的 碱、复合剂和非挥发性稀释剂的混合物，所述碱例如Mg(OH)2;所述复合剂例如脂肪酸如妥 尔油脂肪酸，其以比与氢氧化物化学计量反应所需的量少得多的量存在。将所述混合物加 热到约250-350°C的温度以产生金属氧化物与脂肪酸的金属盐的高碱性物复合物。这种方法在现有技术中是已知的。例如，可以使用美国专利No. 4，163，728(将其 通过引用全文并入本文)的方法。其中公开了可采用这样的方法制备羧酸镁，该方法使用 羧酸的化学计量量的较小百分数例如小于计算出的化学计量量的约50%。在该方法中，可 使用任何低化学计量的合适羧酸。这些包括单羧酸和多羧酸，涵盖脂族、芳族和环脂族的羧 酸。代表性的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、马来酸等。在羧酸镁_氢氧化镁混合物中可使用分解时能够再分为亚微米氧化镁颗粒的任 何合适的羧酸镁。乙酸镁是这样的混合物中优选的起始羧酸镁化合物，无论起始作为无水 固体、水合固体或含水浆料，或者作为原位形成的羧酸镁。本发明方法可接受的镁高碱性物 还可以包括已进行碳酸化程序的高碱性物化合物。典型地，如本领域所公知的，碳酸化包括 CO2的加入。可使用能够被加热到羧酸镁_氢氧化镁混合物的分解温度的任何合适的非挥发 性工艺流体。工艺流体在该分解温度下应该相对稳定和相对不挥发。然而，遇到的任何挥 发性易于通过回流和冷凝设备得到控制。这类非挥发性工艺流体的例子如下烃(例如矿 物油、石蜡油或芳族油)，二苯醚流体，硅油，聚乙二醇醚或植物油等，单独的分散剂，或者它 们的任何组合。在一些实施方案中，非挥发性工艺流体可以含有至少一种能够使分解形成的镁化 合物以稳定悬浮体保持的分散剂。可使用在本发明的分解条件下相对稳定的任何合适的分 散齐U。示例性的分散剂包括饱和和不饱和的脂肪酸(例如硬脂酸和油酸)及其衍生物(例 如失水山梨醇单油酸酯)，磺酸(例如红木或石油衍生的磺酸和合成的磺酸)，环烷酸，烷氧 基化脂肪胺，烷基酚，硫化烷基酚，烷氧基化烷基酚等。
类似地，用于本发明的铝高碱性物可以使用本领域技术人员已知的有效制备这类 化合物的任何方法制得。例如，在一种制备铝高碱性物的方法中，将十二烷基苯磺酸与煤油 和异丁醇混合形成第一溶液。然后将该第一溶液用硝酸酸化，并然后将其与氧化铝混合。然 后对该溶液进行蒸馏以除去水和溶剂从而产生铝磺酸高碱性物。有效制备用于本发明的金属性高碱性物的其它金属可用来按类似方式形成高碱 性物。还可以使用其它合成途径制备用于本发明的金属性高碱性物。无论通过与合适阳离 子例如Ca或Mg的取代相同的方法制得，或者通过不同途径制得，所述高碱性物可以用于本 发明的实施方案。在本发明的一个理想实施方案中，防污添加剂包含镁高碱性物和铝高碱性物。当 防污添加剂包含这种镁铝高碱性物时，所述两种组分可以按各金属的重量浓度[MgAl] 为约199-约991存在于添加剂中。在一个实施方案中，MgAl比为9010-1090。 在又一个实施方案，MgAl比为约8020-约2080。在再一个实施方案中，MgAl 比为约7030-约3070，或约6040-约4060。这些比率还可用于其它金属组合， 例如MgB禾口 /或AlY。在本发明的一些实施方案中，防污添加剂包含烷基磷酸酯。术语烷基磷酸酯包 括烷基硫代磷酸酯。在一些实施方案中，磷酸酯是烷基磷酸酯，其中磷酸酯的烷基包含约 1-约20个碳原子。在一些实施方案中，烷基是高度支化的。示例性的磷酸酯包括异十二烷 基磷酸酯、异辛基磷酸酯等。用于本发明的另一组烷基磷酸酯包括具有硫代磷酸酯基团的 那些。示例性的烷基硫代磷酸酯包括(乙基)己基硫代磷酸酯和二(乙基)己基硫代磷酸 酯、辛基硫代磷酸酯、丁基硫代磷酸酯、壬基硫代磷酸酯、叔丁基硫代磷酸酯等。在本发明的其它实施方案中，防污添加剂可以包含马来酸酐α-烯烃共聚物。可 以用于本发明的这类共聚物包括具有下面通式的那些
--H2C-CH——HC-CH--
o=i\ J^—o
门其中R是具有约6-约30个碳的烃取代基。在一些实施方案中，R具有约10-26个 碳，而在其实施方案中R具有约12-24个碳。在还有的其它实施方案中，R具有约12-14个 碳。所述共聚物可具有约2，000-约12，000道尔顿(Dalton)的分子量(Mw)。用于本发明方法的防污添加剂可以包含选自烷基磷酸酯和α-烯烃马来酸酐共 聚物的一种组分。在另一个实施方案中，防污添加剂可以包含选自金属性高碱性物、烷基磷 酸酯、和α-烯烃马来酸酐共聚物的至少两种组分。在一些实施方案中，防污添加剂包含三 种组分，所述组分之一是高碱性物。该高碱性物例如可以是镁高碱性物或镁铝高碱性物。所 述组分中的至少一种将不是高碱性物。防污添加剂的总进料速率通常由使用该添加剂进行处理的具体工艺单元的操作
者确定。操作这类单元的领域中的技术人员可知晓如何基于他们的生产单元的具体操作
参数进行这样的确定。然而，在一些实施方案中，防污添加剂的进料范围将为在进行处理的工艺流中约10-10，OOOppm重量的防污添加剂。在其它实施方案中，进料范围为约 100-1，OOOppm。在还有的其它实施方案中，进料范围为约200-约800ppm。虽然不希望受任何理论束缚，但是认为防污添加剂的各个组分当在生产工艺中使 用时可以起协同作用。例如，认为烷基磷酸酯对于钝化是有效的。钝化是使一种物质相对 于另一种物质在一起使用这些物质之前变“钝态”。在这种情形中，认为通过使交换器管中 的金属钝化，减少由金属的催化作用导致的结垢形成。以类似方式，认为高碱性物物质充当热稳定剂从而保持不形成类浙青或类焦炭物 质。相反，认为马来酸酐α-烯烃共聚物是防止存有的类浙青或类焦炭物质沉淀到换热器 管上的有效分散剂。这些组分在组合时起协同作用从而减轻或者在一些应用中实质性地防 止换热结垢。因为这些组分中的每一种以稍微不同的方式起作用，防污添加剂可用更多的任何 给定组分进行制备以解决具体生产单元具有的特定问题。在替代方案中，可以在工艺条件 随着产物变化或生产速率变化等而变化时改变组分之比。因为仅两种组分是防污添加剂的一些实施方案中所必需的，所以各组分的较低浓 度为“0”，这受到已讨论的约束和限制。例如，在两组分配方中，其中第一组分是镁高碱性物 (MO)，第二组分是马来酸酐α -烯烃共聚物(CP)，CPMO之比例如可以为12_31。 各组分与其它组分的单独比率通常基于待处理的生产单元的具体结垢问题来确定。本发明的防污添加剂可以用于其中使工艺进料流(通常是烃或卤代烃等)与极高 热量接触的工艺以减少或减轻结垢。例如，本发明的添加剂特别用于其中焦炭或浙青形成 是主要结垢原因的炉子进料流。本发明的防污添加剂可以用于包括炉子的任何生产工艺。例如，本发明的方法可 以用于真空蒸馏塔炉。本发明的工艺可以用于其中使工艺进料流进料通过处于可引起炉 子的换热表面结垢的温度的炉子的任何环境。出于本发明的目的，这些温度为约60°C-约 870°C的那些。此外，还出于本发明的目的，术语“炉子进料流”不仅是指进入炉子的进料， 而且是指其中使烃与处于60°C -约870°C温度的表面、特别是与换热器的表面接触的任何 情形。同样，出于本申请的目的，术语换热包括既在结垢温度范围内又与可产生结垢的工艺 流接触的任何金属表面。可以将本发明的防污添加剂以本领域技术人员已知的任何有效方式引入到它们 的目标进料物质中，需要告知(caveat)是，在进料与防结垢的表面接触之前或同时引入防 污添加剂。例如，在本发明的一个应用中，在炉子上游的进料物质通过化学生产工艺的湍 流部分时将防污添加剂注入到它们中。在另一个应用中，将防污添加剂与储存容器中的进 料搅拌混合。在又一个应用中，通过将防污添加剂注入到湍流中而使其与炉子直接上游的 进料混合，所述湍流通过为了使防污添加剂与进料物质混合的目的而设置的静态混合器产 生。在再一个实施方案中，使用例如注射套管将防污添加剂雾化并且给进到蒸气状进料流 中。可以将防污添加剂的组分预混合并然后给进到目标工艺中，但在许多实施方案 中，在即要引入之前将所述组分混合。例如，在本发明的一个实施方案中，将三组分体系以 三个单独的容器运送至用户，然后每个容器使用单独的泵引入到工艺流中，其中将来自各 泵的流出物合并，然后在进入工艺流之前运送通过静态混合器。
虽然本发明的防污添加剂可以用于许多不同的工艺，但可以特别用于包括卤代烃 进料流的工艺。示例性工艺包括但不限于二氯化乙烯、氯乙烯单体、聚氯乙烯等的生产。虽然不希望受任何理论束缚，但是认为本发明的防污添加剂通过如下减轻或防止 结垢终止在溶液中形成类浙青或类焦炭物质，和/或终止在交换器的金属表面处形成类 浙青或类焦炭物质，和/或防止本来可在换热表面上形成结垢层的类浙青或类焦炭物质的 沉淀，从而减少使炉子的热表面结垢的这类物质的量。实施例提供下面的实施例和假想实施例以说明本发明。所述实施例并不意欲限制本发明 的范围且它们不应该如此理解。除非另外指明，各种量以重量份或重量百分数计。假想对比例I (对比)氯乙烯生产设备包括将1，2 二氯乙烷转化为氯乙烯和盐酸的热解单元。该单元具 有4个并联使用的换热器。在正常操作条件下，当到达交换器的进料压力超过120psig或 通过交换器的转化率比未结垢交换器的转化率降低5%时，抽出换热器进行清洗。每隔平均 42天时间清洗这4个换热器。假想实施例II使用本发明的具有两组分的防污添加剂来处理假想对比例中描述的热解单元，其 中第一组分是镁高碱性物(MO)，第二组分是马来酸酐α-烯烃共聚物(CP)。CPMO之比 为12，并且使用两个各具有其自身的泵的转鼓将该防污添加剂以SOOppm重量的速率给 进到进料流中，来自泵的流出物经过静态混合器，在工艺流即要进入炉子之前将防污添加 剂给进到该工艺流中。每隔平均66天时间清洗这4个换热器。实施例1将若干个50ml EDC进料样品加入到预称重的150mL Ace Glass的狭长敞开的覆 盖反应器衬里中。按下表所示将添加剂纳入到各样品中。按规定微升数的具有也示该表中 的各试剂浓度的溶液加入各化合物。将反应器衬里放置到反应器内。将塔顶(清洗)反应 容器/输送管线配衡和稳固到测试反应器。将炉子加热到约890F_950F(476°C -510°C )。然后将反应器放置到加热的炉子 中。基于测试程序的自动化计算机在整个测试运行中每30秒记录测试经过的时间、样品温 度和高压釜压力。该测试设备装配有O-IOOOpsi (0-6. 9MPa)压力传感器和热电偶来记录 测试流体、反应器加热器、和反应器室/输送管线的温度。记录经过的时间并且在预设时 间从加热的炉子中取出反应器容器，记录放热快速压力提高。将热EDC蒸气输送到出现焦 炭形成的塔顶反应容器/输送管线中。该过程通常在EDC测试样品达到设置测试温度即 930F(499°C )后的10-12分钟内完成。在压力曲线达到断点(break point)时完成该测试。 让测试设备冷却并将其拆解。取出反应容器/输送管线并且就重量增加(管线中形成的焦 炭)进行称重。然后以物理方式除去这种焦炭并且记录重量。就处理和未处理的EDC测试 对比反应容器/输送管线中形成的焦炭的重量。测试结果在下表中。表
权利要求
用于减少有机化学生产过程中换热器结垢的方法，该方法包括将防污添加剂加入到有机化学生产工艺流中，其中所述防污添加剂包含选自金属性高碱性物、烷基磷酸酯、和α 烯烃马来酸酐共聚物的至少两种组分，其中这两种组分中的至少一种不是高碱性物。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂包含金属性高碱性物、烷基磷酸酯、和α-烯烃 马来酸酐共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述金属性高碱性物是镁高碱性物或铝高碱性物。
4.权利要求1的方法，其中所述烷基磷酸酯选自异十二烷基磷酸酯、异辛基磷酸酯、 以及它们的混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述烷基磷酸酯选自(乙基)己基硫代磷酸酯、二(乙基) 己基硫代磷酸酯、辛基硫代磷酸酯、丁基硫代磷酸酯、壬基硫代磷酸酯、叔丁基硫代磷酸酯、 以及它们的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述α-烯烃马来酸酐共聚物具有下面的通式
7.权利要求6的方法，其中R具有约10-26个碳。
8.权利要求7的方法，所述共聚物具有约2，000-约12，000道尔顿的分子量(Mw)。
9.权利要求1的方法，其中防污添加剂的进料范围为在进行处理的工艺流中约 10-10, OOOppm重量的防污添加剂。
10.权利要求9的方法，其中所述进料范围将为约100-1，OOOppm。
11.权利要求10的方法，其中所述进料范围将为约200-约800ppm。
12.权利要求1的方法，其中所述防污添加剂用于其中工艺进料流与约60°C-约870°C 的热量接触的工艺中。
13.权利要求12的方法，其中有机化学生产工艺流为烃或卤代烃。
14.权利要求13的方法，其中有机化学生产过程产生选自二氯化乙烯、氯乙烯单体和 聚氯乙烯的化合物。
15.权利要求14的方法，其中所述有机化学生产过程产生氯乙烯单体。
16.用于减少有机化学生产过程中换热器结垢的方法，该方法包括将防污添加剂加入 到有机化学生产工艺流中，其中所述防污添加剂包含选自烷基磷酸酯、和α-烯烃马来酸 酐共聚物的一种组分。
17.用于减少有机化学生产过程中换热器结垢的防污添加剂，该防污添加剂包含选自烷基磷酸酯、和α-烯烃马来酸酐共聚物的一种组分；选自金属性高碱性物、烷基磷酸酯、和α -烯烃马来酸酐共聚物的两种组分，其中这两 种组分中的至少一种不是高碱性物；以及三种组分，(i)金属性高碱性物，(ii)烷基磷酸酯，和(iii) α-烯烃马来酸酐共聚物。
18.权利要求17的防污添加剂，其中存在金属性高碱性物并且其是镁高碱性物或铝高 碱性物。
19.权利要求17的防污添加剂，其中所述烷基磷酸酯选自(乙基)己基硫代磷酸酯、 二(乙基)己基硫代磷酸酯、辛基硫代磷酸酯、丁基硫代磷酸酯、壬基硫代磷酸酯、叔丁基硫 代磷酸酯、以及它们的混合物。
20.权利要求17的防污添加剂，其中所述α-烯烃马来酸酐共聚物具有下面通式其中
全文摘要
可以使用防污添加剂减少有机化学生产过程中的换热器结垢。所述防污添加剂可以具有选自烷基磷酸酯、和α-烯烃马来酸酐共聚物的一种组分；或者其可以具有选自金属性高碱性物、烷基磷酸酯、和α-烯烃马来酸酐共聚物的两种组分，其中这两种组分的至少一种不是高碱性物。具有如下三种组分的添加剂也在本发明公开的范围内金属性高碱性物、烷基磷酸酯、和α-烯烃马来酸酐共聚物。提交的该摘要理解为其并不将用于解释或限制权利要求的范围或含义。
文档编号B01J19/00GK101959592SQ200980106384
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月19日 优先权日2008年2月25日
发明者J·L·斯达克, L·斯帕格诺罗, R·D·梅茨勒, T·法尔科 申请人:贝克休斯公司