复合硅酸锰锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合硅酸锰锂正极材料及其制备方法，该制备方法包括：将锂源外的反应物与碳源均匀混合，通过水热反应进行第一步碳包覆以制备前驱体；水热反应后再用碳源对所述前驱体进行第二步碳包覆以得到中间产物；对第二步碳包覆后的中间产物进行混锂，并经热处理制得最终产物；其中所述锂源外的反应物包括锰源和硅源。该聚阴离子正极材料具有Pmn21正交结构，化学式为Li2Mn1?xMxSiO4(M＝Fe、Cr、Ni，0≤x≤0.1)，经碳包覆及等价金属离子掺杂改性后，由基体材料及其表面包覆的无定型碳组成。本发明方法能够得到均匀包覆无定型碳层且少量掺杂等价金属离子的Pmn21正交型硅酸锰锂纳米颗粒，其展现了均一的显微形貌及良好的电化学性能。
【专利说明】
复合硅酸锰锂正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池的正极材料，具体为一种复合硅酸锰锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅酸锰锂，作为一种锂离子电池的聚阴离子正极材料，因拥有理论容量高(?333mAh/g)、成本低、热稳定性好及环境亲和性等显著优点而成为研究热点，但同时该材料中也存在着一些急需解决的问题，如电子电导极低(?10—16S.cm—1L循环稳定性差;实际放电容量低及合成纯相较难等问题。
[0003]硅酸锰锂的晶体结构包含有四种不同的空间群，分别为正交相的Pmr^1, Pmnb及单斜相的ΡΖχ/η,Ρη。由于单斜相的制备需要更加严苛的合成条件，故现有研究中正交相的合成与研究较多，其中以?1111121最为普遍。而常见的合成方法包括传统合成法，如高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法等；以及新兴制备手段，如电纺丝及喷雾干燥等。
[0004]为了解决硅酸锰锂中存在的一些本征问题，研究者们采用了不同的改性方法。首先为了解决电子电导率极低的问题，在基体材料表面包覆一层无定型碳，从而提高材料的电子电导率;其次为解决基体材料在电化学循环过程中的结构不稳定问题，常引入一些元素掺杂来起到稳定结构，改善电化学性能的目的；最后也常通过设计并合成特殊显微形貌的结构来达到改性目的。
【发明内容】
[0005]本发明针对硅酸锰锂的电子电导较低及结构稳定性差从而导致电化学性能较差等问题，提供了复合硅酸锰锂正极材料及其制备方法。
[0006]—种复合硅酸锰锂正极材料的制备方法，包括:将锂源外的反应物与碳源均匀混合，通过水热反应进行第一步碳包覆以制备前驱体;水热反应后再用碳源对所述前驱体进行第二步碳包覆以得到中间产物;对第二步碳包覆后的中间产物进行混锂，并经热处理制得最终产物;其中所述锂源外的反应物包括锰源和硅源。
[0007]进一步地:
[0008]所述碳源为淀粉，分别在水热时与水热后分两步加入，第一步加入部分淀粉来控制水热过程中的晶粒长大;第二步利用淀粉的本征溶胀性，在水浴受热时发生体积膨胀，从而有效包覆基体材料表面。
[0009]所述锂源外的反应物还包括掺杂金属离子源，通过掺杂金属离子等效取代锰离子的位点以稳定材料结构，其中所述锂源、所述锰源、所述掺杂金属离子源及所述硅源的用量为:锂元素、猛元素、掺杂金属元素及娃元素的摩尔比为:2.0:0.9?1.0:0?0.1: 1.0。
[0010]所述碳源的用量为:第一步碳包覆的碳的质量分数O?10%，第二步碳包覆的碳的质量分数10?20%。
[0011]最终产物表面无定型碳的质量分数为5?20%。
[0012]所述锰源为醋酸锰、硝酸锰和草酸锰中的至少一种；
[0013]所述硅源为正硅酸乙酯；
[0014]所述碳源为淀粉；
[0015]所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种；
[0016]所述掺杂金属离子源为铁源、铬源和/或镍源，对应硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。
[0017]所述水热反应前的混料是以醇类溶剂与水的混合物作溶剂，利用氨水调节pH值，将所述锂源以外的反应物和所述碳源混合均匀，其中所述醇类溶剂包括乙醇、聚乙二醇、异丙醇中的一种。
[0018]所述第一步碳包覆水热反应的温度为140-180°C，时间为12-24小时;所述第二步碳包覆在60?80 °C水浴条件下进行2?6小时;所述混锂为球磨混锂，是在300?450转/分下球磨混料6?10小时，所述热处理是在惰性气氛下烧结，温度为600?8000C，时间为8?12小时。
[0019]一种用于锂离子电池的复合硅酸锰锂正极材料，通过所述的制备方法制备，该正极材料由基体材料及其表面包覆的无定型碳组成，所述基体材料化学式为Li2Mm-xMxSi04(M= Fe、Cr、Ni，0 < X < I)，具有Li2MnSi04的Pmn2i正交结构，呈纳米颗粒的形貌。
[0020]所述正极材料的XRD图谱与Li2MnS14的Pmr^1的标准图谱基本吻合，且未观测到碳峰，在1?40°的图谱范围内，所述正极材料的XRD图谱在16.3°左右具有(O1)晶面的特征峰、在24.2°左右具有(110)晶面的特征峰、在28.2°左右具有(011)晶面的特征峰、在32.8°左右具有(210)晶面的特征峰、在33.1°左右具有(020)晶面的特征峰、在36.0°左右具有
(002)晶面的特征峰、在37.5°左右具有(211)晶面的特征峰，且31.0°左右与35.0°左右均无特征峰。
[0021]本发明提供了一种硅酸锰锂型聚阴离子正极材料的包覆改性与等价金属离子掺杂的改性制备方法，不仅可以提高碳元素的利用率，还可以使无定型碳层的包覆更加均匀，从而提尚电子电导率，控制材料粒径大小；另外还可以稳定材料的结构稳定性，提尚实际放电容量，改善电化学性能。
[0022]本发明的复合硅酸锰锂正极材料制备方法在水热法合成锰与硅的前驱体再混锂高温烧结的基础上，引入两步的碳包覆及等价金属离子掺杂，得到均匀包覆无定型碳层且少量掺杂等价金属离子的Pmn2l正交型硅酸锰锂纳米颗粒，其展现了均一的显微形貌及良好的电化学性能。
【附图说明】
[0023]图1为实例I所制产物的X射线衍射图谱；
[0024]图2为实例I所制产物的扫描电镜与透射电镜图；
[0025]图3为实例I所制产物的电化学循环性能曲线；
[0026]图4为实例2所制产物的X射线衍射图谱；
[0027]图5为实例2所制产物的扫描电镜与透射电镜图；
[0028]图6为实例2所制产物的电化学循环性能曲线；
[0029]图7为实例3所制产物的X射线衍射图谱；
[0030]图8为实例3所制产物的扫描电镜与透射电镜图；
[0031]图9为实例3所制产物的电化学循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，这些说明对本发明不构成任何限制。
[0033]在一种实施例中，一种复合硅酸锰锂正极材料的制备方法，包括:将锂源外的反应物与碳源均匀混合，通过水热反应进行第一步碳包覆以制备前驱体;水热反应后再用碳源对所述前驱体进行第二步碳包覆以得到中间产物;对第二步碳包覆后的中间产物进行混锂(例如球磨混锂)，并经热处理制得最终产物;其中所述锂源外的反应物包括锰源和硅源。通过引入两步的碳包覆及等价金属离子掺杂，得到均匀包覆无定型碳层且少量掺杂等价金属离子的PmM1正交型硅酸锰锂纳米颗粒，获得均一的显微形貌及良好的电化学性能。
[0034]在优选的实施例中，所述碳源为淀粉，分别在水热时与水热后分两步加入，第一步加入部分淀粉来控制水热过程中的晶粒长大;第二步利用淀粉的本征溶胀性，在水浴受热时发生体积膨胀，从而有效包覆基体材料表面，达到更好的包覆效果，使得基体材料表面的无定型碳层更均一。在经两步碳包覆后，材料的电导率有显著提升，倍率性能、循环性能等电化学性能也得到显著改善。
[0035]在优选的实施例中，所述锂源外的反应物还包括掺杂金属离子源，通过掺杂金属离子等效取代锰离子的位点以稳定材料结构，其中所述锂源、所述锰源、所述掺杂金属离子源及所述硅源的用量为:锂元素、锰元素、掺杂金属元素及硅元素的摩尔比为:2.0:0.9?1.0:0?0.1:1.0。金属离子的掺杂，可以等价替代锰离子的位点，制备出部分金属离子取代的硅酸锰锂型聚阴离子正极材料，其循环稳定性及初始实际放电容量得到一定程度的改口 ο
[0036]在优选的实施例中，所述碳源的用量为:第一步碳包覆的碳的质量分数O?10%，例如2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%;第二步碳包覆的碳的质量分数10?20%，例如12.0%、14.0%、16.0%、18.0%、20.0%ο
[0037]最终产物表面包覆的碳的质量分数优选5?20%，例如6.0%、8.0%、10.0%、12.0%、14.0%、16.0%、18.0%、20.0%等。
[0038]在优选的实施例中，所述锰源为醋酸锰、硝酸锰和草酸锰中的至少一种;所述硅源为正硅酸乙酯;所述碳源为淀粉;所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种;所述掺杂金属离子源为铁源、铬源和/或镍源，对应硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。
[0039]在优选的实施例中，所述水热反应前的混料是以醇类溶剂与水的混合物作溶剂，利用氨水调节PH值，将所述锂源以外的反应物和所述碳源混合均匀，其中所述醇类溶剂包括乙醇、聚乙二醇、异丙醇中的一种。
[0040]在优选的实施例中，所述第一步碳包覆水热反应的温度为140-180°C，时间为24小时；所述第二步碳包覆在60?80°C水浴条件下进行2?6小时；所述混锂为球磨混锂，是在400?450转/分下球磨混料6?10小时，所述热处理是在惰性气氛下烧结，温度为600?8000C，时间为8?12小时。惰性气氛优选为氮气或氩气氢气混合气。
[0041]上述实施例的制备方法可制得任意一种相应的聚阴离子复合正极材料。
[0042]在另一种实施例中，一种用于锂离子电池的复合硅酸锰锂正极材料，通过前述任一实施例的制备方法制备，该正极材料由基体材料及其表面包覆的无定型碳组成，所述基体材料化学式为 Li2Mm-xMxSi04(M = Fe、Cr、Ni，0 SxS I)，例如x = 0.010、0.025、0.030、0.050、0.060、0.075、0.080、0.100 等，其具有 Li2MnS14 的 Pmr^1E交结构，呈纳米颗粒的形貌。
[0043]所述正极材料的XRD图谱与Li2MnS14的Pmr^1的标准图谱基本吻合，且未观测到碳峰，在1?40°的图谱范围内，所述正极材料的XRD图谱在16.3°左右具有(O1)晶面的特征峰、在24.2°左右具有(110)晶面的特征峰、在28.2°左右具有(011)晶面的特征峰、在32.8°左右具有(210)晶面的特征峰、在33.1°左右具有(020)晶面的特征峰、在36.0°左右具有
(002)晶面的特征峰、在37.5°左右具有(211)晶面的特征峰，且31.0°左右与35.0°左右均无特征峰。
[0044]实例1:
[0045]量取体积比为5:1的无水乙醇和水并混合，加入适量氨水调节pH值，加入适量的淀粉(基体材料质量的10% )，按照锰元素、硅元素摩尔比为1.0:1.0加入醋酸锰、正硅酸乙酯，连续磁力搅拌4小时至溶液充分水解并均匀混合，此时混合液呈深黑色，将其置于水热反应釜中，150°C下反应24小时，第二步碳包覆将水热前驱体超声分散，并均匀加入充分糊化的淀粉溶胶中(基体材料质量的20% )，在70°C下水浴4小时并磁力搅拌至充分混合，然后将包覆后的前驱体加入适量的碳酸锂，在450转/分的转速下球磨10小时，最后将混料烘干，在氩气与氢气混合气管式炉中700°C下保温10小时，研磨后过300目标准筛，制得最终的聚阴离子复合正极材料。所得材料的化学式为Li2MnSi04/C。
[0046]由所得材料的X射线衍射图谱图1可得，实例I制得的硅酸锰锂聚阴离子复合正极材料，所述材料的XRD图谱与Li2MnS14的Pmr^1的标准图谱高度吻合，且未观测到碳峰，证明了包覆碳的无定型态。具体表现为在16.36°处具有(010)晶面的特征峰、在24.24°处具有(110)晶面的特征峰、在28.12°处具有(011)晶面的特征峰、在32.8°处具有(210)晶面的特征峰、在33.16°处具有(020)晶面的特征峰、在35.84°处具有(002)晶面的特征峰、在37.58°处具有(211)晶面的特征峰，证实了材料的PmM1晶型。
[0047]由图2的显微形貌可得，实例I制得的聚阴离子复合正极材料，颗粒分布均匀，尺寸大小约为50-100]11]1，碳的包覆层约为20-50111]1，表现出较为均一的纳米显微形貌。
[0048]对所制正极材料进行了电化学循环性能测试，测试结果如图3。首先以锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液，隔膜选用Celgard2300，在惰性气氛的手套箱中完成扣式电池的组装。将电池在室温下搁置18小时，使用蓝电测试系统，在25°C及1.5-4.8V的电压范围下用
0.05C的倍率对其进行充放电性能测试。由图3的结果可以看出，实例I制得的聚阴离子复合正极材料的首次放电容量为151.8mAh/g。
[0049]实例2:
[0050]量取体积比为5:1的无水乙醇和水并混合，加入适量氨水调节pH值，加入适量的淀粉(基体材料质量的15 % )，按照锰元素、硅元素、镍元素摩尔比为0.95:1.00:0.05加醋酸锰、正硅酸乙酯、醋酸镍，连续磁力搅拌4小时至溶液充分水解并均匀混合，此时混合液呈深黑色，将其置于水热反应釜中，150 °C下反应24小时，第二步碳包覆将水热前驱体超声分散，并均匀加入充分糊化的淀粉溶胶中(基体材料质量的15%)，在80°C下水浴2小时并磁力搅拌至充分混合，然后将包覆后的前驱体加入适量的醋酸锂，在400转/分的转速下球磨8小时，最后将混料烘干，在氩气与氢气混合气管式炉中700 0C下保温12小时，研磨后过300目标准筛，制得最终的聚阴离子复合正极材料。所得材料的化学式为Li2MnQ.95NQ.()5iSi04/C。
[0051]由所得材料的X射线衍射图谱图4可得，实例2制得的硅酸锰锂型聚阴离子复合正极材料，所述材料的XRD图谱与Li2MnS14的Pmr^1的标准图谱基本吻合，同样地未观测到碳峰，证明了包覆碳的无定型态。具体表现为在16.32°处具有(010)晶面的特征峰、在24.18°处具有(110)晶面的特征峰、在28.22°处具有(011)晶面的特征峰、在32.78。处具有(210)晶面的特征峰、在33.06°处具有(020)晶面的特征峰、在35.86°处具有(002)晶面的特征峰、在37.48°处具有(211)晶面的特征峰，证实了材料的Pmn2^aB型。
[0052]由图5的显微形貌可得，实例2制得的聚阴离子复合正极材料，颗粒分布均匀，尺寸大小约为20-50nm，表现出较好的纳米颗粒显微形貌，碳的包覆层也较薄，约为5-10nmo
[0053]对所制正极材料进行了电化学循环性能测试，测试结果如图6。首先以锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液，隔膜选用Celgard2300，在惰性气氛的手套箱中完成扣式电池的组装。将电池在室温下搁置18小时，使用蓝电测试系统，在25°C及1.5-4.8V的电压范围下用
0.05C的倍率对其进行充放电性能测试。由图3的结果可以看出，实例2制得的聚阴离子复合正极材料的首次放电容量最高达到235.6mAh/g。
[0054]实例3:
[0055]量取体积比为5:1的无水乙醇和水并混合，加入适量氨水调节pH值，加入适量的淀粉(基体材料质量的5% )，按照锰元素、硅元素、镍元素摩尔比为0.9:1.0:0.1加入醋酸锰、正硅酸乙酯、硝酸镍，连续磁力搅拌4小时至溶液充分水解并均匀混合，此时混合液呈深黑色，将其置于水热反应釜中，150°C下反应24小时，第二步碳包覆将水热前驱体超声分散，并均匀加入充分糊化的淀粉溶胶中(基体材料质量的25% )，在70°C下水浴4小时并磁力搅拌至充分混合，然后将包覆后的前驱体加入适量的氢氧化锂，在450转/分的转速下球磨8小时，最后将混料烘干，在氮气混合气管式炉中7500C下保温10小时，研磨后过300目标准筛，制得最终的聚阴离子复合正极材料。所得材料的化学式为Li2Mn0.9N1.1Si04/C。
[0056]由所得材料的X射线衍射图谱图7可得，实例3制得的硅酸锰锂聚阴离子复合正极材料，所述材料的XRD图谱与Li2MnS14的Pmr^1的标准图谱高度吻合，且未观测到碳峰，证明了包覆碳的无定型态。具体表现为在16.34°处具有(010)晶面的特征峰、在24.18°处具有(110)晶面的特征峰、在28.14°处具有(011)晶面的特征峰、在32.80°处具有(210)晶面的特征峰、在33.08°处具有(020)晶面的特征峰、在35.94°处具有(002)晶面的特征峰、在37.54°处具有(211)晶面的特征峰，证实了材料的PmM1晶型。
[0057]由图8的显微形貌可得，实例3制得的混合聚阴离子正极材料，颗粒分布尺寸均一，大小约为20-50nm，表现出较好的纳米颗粒显微形貌，碳的包覆层较薄，约为5-10nm，但存在团聚现象。
[0058]对所制正极材料进行了电化学循环性能测试，测试结果如图9。首先以锂片为负极，六氟磷酸锂为电解液，隔膜选用Celgard2300，在惰性气氛的手套箱中完成扣式电池的组装。将电池在室温下搁置18小时，使用蓝电测试系统，在25°C及1.5-4.8V的电压范围下用
0.05C的倍率对其进行充放电性能测试。由图9的结果可以看出，实例3制得的聚阴离子复合正极材料的首次放电容量可达到211.2mAh/g。
【主权项】
1.一种复合硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括:将锂源外的反应物与碳源均匀混合，通过水热反应进行第一步碳包覆以制备前驱体;水热反应后再用碳源对所述前驱体进行第二步碳包覆以得到中间产物;对第二步碳包覆后的中间产物进行混锂，并经热处理制得最终产物;其中所述锂源外的反应物包括锰源和硅源。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为淀粉，分别在水热时与水热后分两步加入，第一步加入部分淀粉来控制水热过程中的晶粒长大;第二步利用淀粉的本征溶胀性，在水浴受热时发生体积膨胀，从而有效包覆基体材料表面。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源外的反应物还包括掺杂金属离子源，通过掺杂金属离子等效取代锰离子的位点以稳定材料结构，其中所述锂源、所述锰源、所述掺杂金属离子源及所述硅源的用量为:锂元素、锰元素、掺杂金属元素及硅元素的摩尔比为:2.0:0.9?1.0: O?0.1: 1.0。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的用量为:第一步碳包覆的碳的质量分数O?10%，第二步碳包覆的碳的质量分数10?20%。5.根据权利要求1或2所述的复合聚阴离子正极材料，其特征在于，最终产物表面无定型碳的质量分数为5?20%。6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于， 所述锰源为醋酸锰、硝酸锰和草酸锰中的至少一种； 所述硅源为正硅酸乙酯； 所述碳源为淀粉； 所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种； 所述掺杂金属离子源为铁源、铬源和/或镍源，对应硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应前的混料是以醇类溶剂与水的混合物作溶剂，利用氨水调节PH值，将所述锂源以外的反应物和所述碳源混合均匀，其中所述醇类溶剂包括乙醇、聚乙二醇、异丙醇中的一种。8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一步碳包覆水热反应的温度为140-180°C，时间为12-24小时;所述第二步碳包覆在60?80 °C水浴条件下进行2?6小时；所述混锂为球磨混锂，是在300?450转/分下球磨混料6?10小时，所述热处理是在惰性气氛下烧结，温度为600?800 0C，时间为8?12小时。9.一种用于锂离子电池的复合硅酸锰锂正极材料，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的制备方法制备，该正极材料由基体材料及其表面包覆的无定型碳组成，所述基体材料化学式为 Li2Mm-xMxSi04(M = Fe、Cr、Ni，0 <x< I )，具有 Li2MnS14 的 Pmr^1 正交结构，呈纳米颗粒的形貌。10.根据权利要求9所述的复合硅酸锰锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的XRD图谱与Li2MnS14的Pmr^1的标准图谱基本吻合，且未观测到碳峰，在10?40°的图谱范围内，所述正极材料的XRD图谱在16.3°左右具有(010)晶面的特征峰、在24.2°左右具有(110)晶面的特征峰、在28.2°左右具有(011)晶面的特征峰、在32.8°左右具有(210)晶面的特征峰、在.33.1°左右具有(020)晶面的特征峰、在36.0°左右具有(002)晶面的特征峰、在37.5°左右具有(211)晶面的特征峰，且31.0°左右与35.0°左右均无特征峰。
【文档编号】H01M4/36GK105895883SQ201610396000
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】赵世玺, 邓晖, 吴霞, 魏雷
【申请人】清华大学深圳研究生院