专利名称：一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及材料化学领域，特别涉及一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池一直作为小型可携带电器的电源而被人们大量使用。近年来，因其能有效的存储和使用间隙性可再生能源(如太阳能和风能)、并成为新出现的纯电动汽车和混合动力电动车的关键部分而被人们所大量需求。 传统的锂离子电池正极材料LiCoO2和LiCcvxNixO2因其有毒、价格昂贵、与有机电解液直接接触时表现出强烈的氧化性、及该强氧化性所造成的安全性等问题而不能成为动力锂电池的正极材料。基于这种安全考量，人们使用了含聚阴离子基团X04n_ (X = S，P，Si等)的正极材料来作为锂离子嵌脱的载体。由于X-O的共价键作用，这种含聚阴离子基团的正极材料比传统的过渡金属氧化物材料要稳定得多，因此也安全得多。在这类材料中，Li2FeSiO4正极材料具有优异的循环稳定性、热稳定性与安全性，而且原材料资源丰富，对环境无污染，是一种极具发展潜力的新型动力锂离子电池正极材料。目前，文献报道的Li2FeSiO4的典型制备方法有高温固相合成法、溶胶一凝胶法、水热辅助溶胶一凝胶法、水热法和微波辅助溶剂热法。(I)高温固相合成法Anton Nyten等人在2005年以草酸亚铁、偏硅酸锂和碳凝胶为原料，混合后在C0/C02气氛下750V反应 24h 得到了 Li2FeSi04/C 复合材料[Electrochemical performance of Li2FeSiO4 asa new Li-battery cathode material, Electrochemistry Communications, 7 (2005)156-160]。(2)溶胶一凝胶法R. Dominko等人在2006年将柠檬酸铁、硝酸铁的混合物、醋酸锂和二氧化硅粉末为原料，在柠檬酸与乙二醇的混合物中制成溶胶，经干燥、研磨后于 70CTC 的惰性气氛下反应 I 96h 后得到 Li2FeSiO4 [Structure and electrochemicalperformance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 as potential Li-battery cathode materials,Electrochemistry Communications, 8 (2006) 217-222]。(3)水热辅助溶胶一凝胶法厦门大学的杨勇等人在2008年将醋酸锂、醋酸亚铁、硅酸四乙酯、乙醇和少量醋酸催化剂置于高压釜中120°C下反应20h，得到的胶体干燥后与蔗糖、丙酮经高速球磨混合均勻，然后在氮气气氛下于600 °C焙烧IOh得到纳米结构的Li2FeSi04/C [NanostructuredLi2FeSi04 electrode material synthesized through hydrothermal-assistedsol-gel process, Electrochemical and Solid State Letters, 11 (5) A60-A63(2008)]。(4)水热法R. Dominko等人在2006年将二氧化硅粉末经超声辅助均匀分散于氢氧化锂溶液，然后与氯化亚铁溶液混合，在密闭高压釜中150°C恒温反应72h以上，得到的粉末在IS气气氛下用水反复洗漆，干燥后得到Li2FeSiO4粉体[Structure andelectrochemical performance of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 as potential Li-batterycathode materials, Electrochemistry Communications, 8 (2006) 217-222]。 (5)微波辅助溶剂热法T. Muraliganth等人在2010年将硅酸四乙酯、氢氧化锂和醋酸亚铁溶解在四甘醇中，然后将体系经微波辐射系统(频率为2. 45GHz,600W)加热25min，得到Li2FeSiO4纳米晶体后将其与蔗糖混合，在氩气气氛下650°C焙烧6h，得到Li2FeSi04/C复合材料[Microwave-soIvothermal synthesis of nanostructured Li2MSi04/C (M = Mnand Fe) cathodes for lithium-ion batteries, Chemistry of Materials, 2010, 22,5754-5761]。上述传统合成方法中，固相合成法需要较高的合成温度，得到的材料晶粒与颗粒大，不利于硅酸亚铁锂电化学性能的提高；而液相的合成方法(水热法与溶剂热法、溶胶一凝胶法与水热辅助溶胶一凝胶法)难以工业化应用，且得到的粉体材料振实密度低，不利于提高电池的体积能量密度。因此，一种兼具固相合成法与液相合成法特点的合成方法所得到的硅酸亚铁锂正极材料将兼具良好电化学性能和较高的振实密度，对于推动硅酸亚铁锂正极材料的研发与产业化进程，促进锂离子电池、电动车及相关产业的发展有着重要意义。
发明内容
针对使用传统合成方法所得到的硅酸亚铁锂正极材料的振实密度与电化学性能难以兼顾的问题，本发明提供了一种流变相反应合成方法，具体发明内容如下
I.一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，包括如下步骤
1)按照摩尔比为锂离子/铁离子/硅离子的=2/1/1称取锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物，备用；
2)按备用锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物质量总和的9% 30%称取碳源化合物，备用；
3)将称量备用的锂源化合物、铁源化合物、硅源化合物、碳源化合物混匀，并加入溶剂调制成黏稠状，得到流变态前驱体；
4)将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中低温焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。作为优选方案
所述的锂源化合物为醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物；所述的铁源化合物为三价铁源化合物，或为二价铁源化合物；具体包括硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种的混合物；
所述的娃源化合物为二氧化娃、偏娃酸、偏娃酸锂、偏娃酸铁、娃烧偶联剂中的一种或几种的混合物；
所述的碳源化合物为聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉中的一种或几种的混合物；
所述的溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种或几种的混合物；
所述的惰性气氛或还原性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种气体、或上述气体与氢气或一氧化碳的混合气体；
所述的低温焙烧的温度范围为550°C 750°C，时间范围为3小时 12小时。本发明提供了一种流变相反应合成方法，流变相反应是在反应系统中有流变相参与的化学反应，是一种将流变学与合成化学相结合的绿色、软化学合成方法。流变相反应中，将反应物通过适当混合均匀，加入适量水或其它溶剂调制成固体粒子和液体分布均匀、不分层的粘稠状固液混合系统(即流变相系统)，然后在适当条件下反应得到所需产物。处于流变态的物质在力学上既显示出固体的性质又显示出液体的性质。将固体颗粒和液体物质均匀混合形成流变体的优点固体颗粒的表面积能得到有效的利用，与流体接触紧密，均匀，热交换良好，不会出现局部过热现象，温度易于调节。流变相反应是一种节能、高效、减污的绿色化学合成路线。本发明的实验原理为
I)本发明中的锂盐、铁盐和含碳化合物溶解在水中，能达到分子级别的均匀混合，将体系调成流变态后，可溶性的反应物靠表面吸附作用均匀分布在不溶性的含硅化合物的表面，反应时锂离子和铁离子不需要进行长途扩散，因此焙烧过程可以采用比传统固相合成法更低的温度或更短的时间，而且得到的产物均匀性良好。 2)本发明中的含碳化合物在调制流变态前驱体过程中与其它原料混合溶于水，反应物之间能达到分子级均匀混合，在焙烧过程中，含碳化合物被碳化，与硅酸亚铁锂实现原位碳包覆。如果原料中的铁盐为三价铁，则含碳化合物还起着还原剂的作用。3)本发明中的调制流变态的手段可以为高能球磨或简单的搅拌，如果使用高能球磨，则制得的硅酸亚铁锂颗粒可以达到纳米级大小；如果使用简单的搅拌、且不溶性含硅化合物为具备一定特殊形貌的二氧化硅，则最后得到的硅酸亚铁锂能保持反应物二氧化硅的形貌。
与传统方法比较，本发明具备以下优点
(I)原料来源广泛，价格低廉、工艺简单、便于工业化生产。(2)焙烧采用较低温度或较短时间，节约能源，提高生产效率。(3)产物实现了原位碳包覆，有效地提高了材料的导电性能和电化学性能。(4)能有效的控制产物的大小与形貌，制备的正极材料颗粒细小、分布均匀、具有优良的微观结构。(5)本合成方法兼具传统的高温固相合成和液相合成法的特点，因此合成的硅酸亚铁锂正极材料兼具较高的振实密度与良好的电化学性能。
图I为按实施例I合成的硅酸亚铁锂正极材料的扫描电镜图。图2为按实施例I合成的硅酸亚铁锂正极材料的典型充放电图。图3为按实施例I合成的硅酸亚铁锂正极材料的循环性能曲线。图4为按实施例4合成的非晶态二氧化硅纳米球的扫描电镜图。图5为按实施例4合成的球形硅酸亚铁锂正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明的范围。实施例I
一、制备锂离子电池正极材料
1)取2. 04g CH3COOLi.2H20、4. 04g Fe (NO3) 3.9H20、0. 60g SiO2 和 2. OOg 聚乙二醇，5 ml乙醇，备用；
2)将上述备用原料置于高速球磨机中以500rpm球磨3h，将球磨后的混合物干燥，加少量蒸馏水，调制成黏稠状，得到流变态前驱体；
3)将前驱体转移至瓷舟中并置于管式炉内，以1°C/min速率升温至350°C，在350°C恒温3h，然后以2°C /min速率升温至600°C，在600°C恒温10h，得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料。
二、制备电池及性能测试
1)将硅酸亚铁锂、导电剂碳黑、粘结剂PVDF按一定比例混合，涂敷于铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片，并与金属锂片组装成扣式电池；
2)以16mA/g电流密度充放电，测得该材料在1.5-4. 8V之间的可逆容量可达160 mAh/g，且循环性能良好。图I为硅酸亚铁锂正极材料的扫描电镜图，图2为硅酸亚铁锂正极材料在16 mA/g电流密度下第一至第十个充放电循环的电压一比容量曲线图，图3为硅酸亚铁锂正极材料在16 mA/g电流密度下前五十个充放电循环的循环性能图。实施例2
制备锂离子电池正极材料
1)取0. 84g Li0H*H20、4. 04g Fe (NO3) 3.9H20、0. 60g SiO2 和 0. 55g 葡萄糖，5 ml 蒸馏水，备用
2)将上述备用原料置于高速球磨机中以500rpm球磨3h。将球磨后的混合物干燥至剩下少量水，研磨，调制成黏稠状，得到流变态前驱体；
3)将前驱体转移至瓷舟中并置于管式炉内，以1°C/min速率升温至350°C，在350°C恒温3h，然后以2V Mn速率升温至550°C，在550°C恒温3h，得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料。实施例3
制备锂离子电池正极材料
1)取2. 04g CH3COOLi.2H20、4. 04g Fe (NO3) 3.9H20、0. 60g SiO2 和 2. OOg 聚乙二醇，5 ml乙醇，备用；
2)将上述备用原料置于高速球磨机中以500rpm球磨3h，将球磨后的混合物干燥，加少量蒸馏水，调制成黏稠状，得到流变态前驱体；
3)将前驱体转移至瓷舟中并置于管式炉内，以1°C/min速率升温至350°C，在350°C恒温3h，然后以2°C /min速率升温至750°C，在750°C恒温12h，得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料。实施例4
一、制备非晶态SiO2纳米球
分别量取40ml无水乙醇、IOml蒸馏水和IOml浓氨水于三口烧瓶中，将烧瓶置于40°C恒温水浴锅里，磁力搅拌，同时将IOml硅酸四乙酯逐滴滴加到混合溶液中，恒温反应4h，最后将得到的乳白色溶液转移至烘箱，在80°C将溶剂蒸发，研磨，得到的白色粉末为非晶态SiO2纳米球。二、制备锂离子电池正极材料
1)取2. 04g CH3COOLi.2H20、4. 04g Fe (NO3) 3.9H20、0. 60g 合成的非晶态 SiO2 纳米球和
2.OOg聚乙二醇混合，加蒸馏水搅拌3h ；
2)干燥至混合物中只剩少量水时研磨，调制成流变态前驱体；
3)将前驱体转移至瓷舟中并置于管式炉内，以1°C/min速率升温至350°C，在350°C恒 温3h，然后以2°C /min速率升温至650°C，在650°C恒温10h，得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂正极材料。图4为制备的非晶态SiO2纳米球的扫描电镜图。图5为以纳米球为硅源合成的硅酸亚铁锂正极材料的扫描电镜图，显示合成的硅酸亚铁锂保持了二氧化硅原料的形貌。
权利要求
1.一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤 1)按照摩尔比为锂离子/铁离子/硅离子=2/1/1称取锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物，备用； 2)按备用锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物质量总和的9% 30%称取碳源化合物，备用； 3)将称量备用的锂源化合物、铁源化合物、硅源化合物、碳源化合物混匀，并加入溶剂调制成黏稠状，得到流变态前驱体； 4)将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中低温焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。
2.根据权利要求I所述的一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于所述的锂源化合物为醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求I所述的一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于所述的铁源化合物为三价铁源化合物，或为二价铁源化合物；具体包括硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求I所述的一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于所述的娃源化合物为二氧化娃、偏娃酸、偏娃酸锂、偏娃酸铁、娃烧偶联剂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求I所述的一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于所述的碳源化合物为聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇或丙酮中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于所述的惰性气氛或还原性气氛为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或几种气体、或上述气体与氢气或一氧化碳的混合气体。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于所述的低温焙烧过程温度为550°C 750°C，时间为3小时 12小时。
全文摘要
本发明涉及一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成按照摩尔比为锂离子:铁离子:硅离子=2:1:1称量锂源化合物、铁源化合物和硅源化合物，依据反应物质量总和的9％～30％称量碳源化合物；将上述反应原料混合，加入少量溶剂，将体系调制成流变态前驱体；将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。该制备方法兼具固相反应法和液相反应法的特点，所制备的正极材料颗粒细小、分布均匀、具有优良的微观结构，且电化学性能良好；制备工艺简单，易于实现工业化生产。
文档编号H01M4/58GK102751497SQ20121025013
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者何会兵, 吴小珍, 孙聚堂, 张克立, 张友祥, 薛迎辉, 马晓玲 申请人:武汉大学