掺稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明涉及一种掺Ln3+稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体的生长方法和用途，Ln3+＝Nd、Yb，Tm，Dy，Er和Ho。该晶体属于单斜晶系，空间群为C12/c1，晶胞参数为β＝105.97°，Z＝4，Dc＝3.271g/cm3。三价稀土离子能取代晶体中二价钙离子的格位。该化合物为同成分熔化化合物，熔点1500℃，易于用提拉法生长出高光学质量和大尺寸的晶体。该类晶体可作为激光晶体。用该晶体制成的激光器有望产生高效激光，在社会生产、军事、医学、科学等领域有重要的应用。
【专利说明】
掺稀土激活离子硅酸镆钙激光晶体及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及光电子功能材料技术领域，尤其是作为激光晶体材料领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着激光技术的迅猛发展，在光学、通讯、医学、军事等诸多领域得到广泛 应用，特别是全固态激光器，因其体积小、价格低、结构简单等优点倍受人们的关注。全固态 激光器一般都是由激光二极管栗浦激光晶体产生激光。所谓的激光晶体就是由基质晶体和 激活离子组成，其各种物理和化学性质都是由基质晶体决定，而其光谱特性和荧光寿命则 是有激活离子决定。
[0003] 目前，应用最广泛的激光晶体是掺钕离子的钇铝石榴石晶体，其具有较好的各种 物理和化学性能，且易于生长出高光学质量、大尺寸的优质晶体。但它存在着吸收谱线窄， 不适宜于用激光二极管栗浦来进行栗浦的缺点，而激光二极管栗浦将是今后激光栗浦源的 发展方向。
[0004] 目前国内外都在积极寻找各种物理、化学性能和机械性能优异，且易于生长出高 光学质量、大尺寸并适合于激光二极管栗浦的优质激光晶体材料。掺Ln 3+稀土激活离子硅酸 镁钙激光晶体，Ln3+ = Nd、Yb，Tm，Dy，Er和Ho，其发明的目的就在于研制一种激光晶体，能够 直接使用闪光灯和激光二极管栗浦的，具有较高转换效率的激光晶体材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于研制一种掺Ln3+稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体及其制备方法 和用途，Ln3+ = Nd、Yb，Tm，Dy，Er和Ho，能够直接使用闪光灯和LD栗浦的，具有较高转换效率 的激光晶体材料。到目前为止还未见其相关掺杂稀土离子激光晶体的生长的报道。掺稀土 激活离子硅酸镁钙激光晶体是一种潜在的优秀激光基质晶体材料，该晶体中Ln 3+离子可以 取代钙离子的晶格位置，实验证明掺稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体具有良好的激光性 能。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 具体的化学反应式：
[0008] x/2Ln2〇3+(1 -X) CaC03+Mg0+2S i〇2 = LnxCai-xMgS i 2O6+CO2
[0009] x = 〇.002-0.15
[0010] 所用的原料纯度及厂家：
[0012] 掺Ln3+稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体硅酸镁钙是一种新型的激光晶体，它是一 种同成分熔化的化合物，因此可用提拉法来生长。
[0013] 具体的生长过程如下：
[0014] 晶体生长原料的合成：采用传统的固相合成方法进行合成。初始原料为CaC03、 MgO、Ln2〇3和Si02,根据分子式LnxC ai-xMgSi2〇6,按其分子式中各物质的摩尔比准确称取原 料，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料;将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中以150°C/h的 升温速率升温至1000°C，恒温1000°C合成24小时，取出重新研磨混合均匀，压片，200°C/h的 升温速率升温至ll〇〇°C，在1100°C恒温合成24小时，冷却后，取出，用于晶体生长。
[0015]提拉法生长掺Ln3+稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体，其主要生长条件如下:生长在 铱金坩埚中进行，惰性气体气氛下进行，晶体生长的参数为:生长温度1500°C，提拉速度为 0.2~2.0毫米/小时，晶体转速为5~20转/分钟。
[0016] 将生长出的Ln3+: CaMgSi206晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表 明，其属于单斜晶系，空间群为Cl2/cl，晶胞参数为a=9.741 A，b=8.90〗 A, c=5.257A, β=105.97〇，V=439.1 A\Z = 4,Dc = 3.271g/cm3〇
[0017] 以生长出的Yb3+:CaMgSi206晶体为例，进行吸收光谱、荧光光谱及荧光寿命等的分 析测试，结果表明：掺〇.6at. % Yb3+离子的Yb3+:CaMgSi2〇6晶体的主吸收峰在974nm，其半峰 宽为3nm，吸收跃迀截面为4.61\10_ 2()〇112。其在100011111-105011111波段的荧光谱的峰位中心在 1028nm处，发射峰的半峰宽为8nm，发射截面为1.79 X 10-2Qcm2，荧光寿命均为4.46ms，因为 荧光寿命长的晶体能在上能级积累更多的粒子，增加了储能，有利于器件输出功率和输出 能量的提高。因此，Yb 3+:CaMgSi2〇6晶体能得到较大功率的激光输出，是一种高转换效率、低 成本、高光学质量和有实际应用前景及使用价值的激光晶体。
[0018] 本发明的掺Ln3+稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体，具有能够用提拉法非常容易地 生长出质量优良的晶体，生长工艺稳定，良好的导热性能，优良的光学特性，原料易得、能够 直接使用闪光灯和LD栗浦等诸多优点，该晶体可作为一种较好的激光晶体。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范 围。
[0020] 实施例1:提拉法生长Yb3+:CaMgSi2〇6晶体。
[0021] 将按分子式Yb3+:CaMgSi206中各物质的摩尔比准确称量好的Ca⑶ 3、Mg0、Yb203和 Si〇2在球磨机中混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于1000°C固相反应24小时，取出后，再 研磨、压片，升温至ll〇〇°C反应24小时。将合成好的以上样品装入cp6〇x40mm3的铱金坩锅 中，放入提拉炉中，采用提拉法，在N2气氛中，生长温度为1500°C、晶体转速为30转/分钟，拉 速为0.8毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为Φ 32 X 25mm3的高质量Yb3+: CaMgSi2〇6晶体。 [0022] 实施例2:提拉法生长Tm 3+: CaMgSi206晶体。
[0023] 将按分子式Cr3+:CaMgSi2〇6中各物质的摩尔比准确称量好的Ca⑶ 3、MgO、Tm2〇3和 Si02在球磨机中混合研磨均匀，压片后，在马弗炉中于800°C固相反应24小时，取出后，再研 磨、压片，升温至1100 °C反应24小时。将合成好的以上样品装入φ6〇><40mm3的铱金i甘锅 中，放入提拉炉中，采用提拉法，在Ar气氛中，生长温度为1500°C、晶体转速为10转/分钟，拉 速为0.3毫米/小时的情况下，生长出了尺寸为Φ 30 X 22mm3的高质量Tm3+: CaMgSi2〇6晶体。
【主权项】
1. 掺Ln3+稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体，Ln3+ = Nd、Yb，Tm，Dy，Er和Ho，其特征在于:该 晶体的分子式为Ln3+: CaMgSi2O6,属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构，晶胞参数为 a=9.741 A, b-8.901 A, c=5.257 A,^=105.97°，V=439.lA3*Z = 4,Dc = 3.27lg/cm3, 作为掺杂离子的稀土激活离子其价态为+3价，取代钙二价阳离子的晶格位置，其掺杂浓度 在0.2at%~15at%之间。2. 权利要求1所述的掺Ln3+稀土激活离子硅酸镁钙的制备方法，该方法包括下列步骤： (1) 初始原料为 CaCO3、MgO、SiO2 和 Ln2O3，Ln = Nd、Yb，Tm，Dy，Er 和 Ho，根据分子式 CaxLm-IgSi2O6，按其分子式中各物质的摩尔比准确称取原料，在球磨机中研磨混合均匀，压制成 块料； (2) 将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中升温至1000 tC，恒温合成24小时，取出重新研磨 混合均匀，压制成块料，在ll〇〇°C恒温合成24小时； (3) 将所述的块料放入铱金坩埚中，采用提拉法生长，生长条件为:惰性气体气氛下进 行，生长温度1500°C，5-20转/分钟的晶体转速，0.2-2.0毫米/小时的拉速。3. -种权利要求1掺Ln3+稀土激活离子硅酸镁钙激光晶体的用途，Ln3+ = Nd、Yb，Tm，Dy， Er和Ho,其特征在于:该材料用于实现激光输出，用该晶体制成的固体激光器用于光谱学、 生物医学、军事领域中。
【文档编号】C30B15/00GK105887202SQ201610230259
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】黄溢声, 苑菲菲, 孙士家, 张莉珍, 林州斌
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所