轴向电阻率均匀的硅单晶生长技术的制作方法
【专利摘要】本发明提供轴向均匀的硅单晶生长方法，通过在硅单晶生长过程中，在熔体中持续定量地加入多晶硅原料，降低掺杂元素因固液分凝系数而导致的熔体中掺杂元素的增加。通过超细粉末的形式加入多晶硅，将多晶硅在加入前加热，并采用激光技术加热熔体上多晶硅加入形成的加入环带。调节石英坩埚与单晶硅的直径比例，调节坩埚旋转和单晶硅的转速，防止多晶硅粉在未熔化前进入结晶凝固区域。本发明方法生长的硅单晶从头部到尾部，掺杂元素均匀性高，晶体全部可用。晶体生长后，石英坩埚中的剩余熔体可直接再加入硅原料，石英坩埚的利用率高，能耗低，综合成本低。
【专利说明】
轴向电阻率均匀的硅单晶生长技术
技术领域
[0001] 本发明涉及一种直拉法生长单晶硅的生长方法，特别涉及轴向掺杂元素均匀的单 晶硅的生长方法，尤其是采用生长过程中加入多晶硅原料，从而防止熔体中的掺杂元素浓 度增加，降低实际分凝系数，获得轴向电阻率均匀的单晶硅。
【背景技术】
[0002] 在半导体单晶硅的制造工艺中，最常使用的是直拉法(Czochralski，缩写CZ)，在 直拉法中，多晶硅是填充在石英玻璃坩埚(也称石英坩埚）中，然后加热熔融形成硅熔液，在 硅熔液中浸入籽晶后向上旋转提拉，硅在籽晶与熔溶液的界面处凝固结晶，形成单晶硅锭。
[0003] 采用单晶硅为基底制备的功率器件，要求单晶硅的电阻率高，同时要求使用基底 电阻变化小。通常情况下，要求电阻率波动小于±20%，严格的器件要求电阻率波动小于土 15%，甚至小于10%。在传统的CZ法生长单晶硅时，掺杂元素与多晶硅原料一同加入到石英坩 埚中。由于掺杂元素相对硅单晶的分凝系数小于1，单晶硅中掺杂元素的浓度比熔体中的浓 度低。随着晶体的生长，硅熔体中的掺杂物浓度逐渐变高，在相同平衡分凝系数下，动态分 凝系数逐渐升高，单晶硅中掺杂元素的浓度逐渐升高，使单晶硅的轴向电阻率逐渐降低。最 后约有30%左右的熔体或硅锭的质量达不到设计要求。
[0004] 为了控制单晶硅电阻率降低，专利CN103282555、CN103046130采用双掺杂提拉生 长工艺，在多晶硅原料中加入两种或两种以上的具有相反电阻特征的元素，例如B和P，来减 小电阻率波动。虽然两种掺杂元素单独使用时均会造成电阻率降低，但是两种掺杂元素具 有相反的导电机理，共同掺杂时相互抵消。例如在晶体生长过程中，在掺杂元素 B浓度增加 的同时，掺杂元素 P的浓度也增加，抵消掺杂元素 B浓度。因此电阻率可在一定范围内控制。 但是，目前单晶硅的尺寸的增大和晶体长度的增加，晶棒的重量显著增加。这样熔体总重量 也显著增加，因此多晶硅原料的熔化时间、稳定时间、晶体生长时间均与小尺寸、小重量的 晶体生长工艺发生了明显的变化。同时由于掺杂元素的挥发性、分凝系数的不同，实际产品 生产中，这些方法可以在晶体生长初期实现减小电阻率波动的目的。同时由于掺杂元素挥 发程度不同，在多晶硅原料中加入的掺杂元素，在实际单晶硅中的浓度更加难以预测和控 制。
[0005] 为了控制熔体中的掺杂元素浓度增加，可在熔体中持续加入原料。专利 CN1162028A、CN1163950A、CN1150354C、CN102363899A 提供了双层坩埚技术，采用内外两层 坩埚，可以在外层中加入硅原料，熔化后进入内层。但是这种双层坩埚技术具有很多工程问 题，例如，硅熔液由外层流入到内层时的热力学稳定性，内外层熔体的径向均匀性，内层坩 埚的加入引起的氧浓度的显著变化，都是工程中难以解决的问题。同时内层熔体中掺杂元 素的浓度与外层熔体不能均匀混合，使熔体中的掺杂元素存在更大的不确定性，可能导致 生长过程中掺杂元素浓度的较大波动。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，在晶体生长的等 径阶段，向熔体中持续定量地加入多晶硅原料，使熔体中的掺杂元素浓度保持在设计浓度， 从而保持硅单晶中的掺杂元素浓度保持在设计值，获得轴向电阻率均匀的硅单晶，提高硅 单晶质量和收得率。
[0007] 为了达到以上的目的，本发明工艺技术通过以下方法实现:在硅单晶等径生长过 程中，在熔体中持续定量地加入多晶硅原料，降低掺杂元素因固液分凝系数而导致的熔体 中掺杂元素的增加。多晶硅以超细粉末的形式加入，在加入前将多晶硅加热至1200 °C以上， 采用激光技术加热熔体上多晶硅加入形成的环带。调节石英坩埚与单晶硅的直径比例、坩 埚旋转和单晶硅的转速，防止多晶硅粉在未熔化前进入结晶凝固区域。
[0008] 本发明的方法，首先根据晶体放肩工艺和直径设计，确定在等径生长时的固化率 So
式中，是获得的硅单晶锭重量，是加入到石英坩埚最初原料的总重量。
[0010]根据晶体要求的掺杂元素浓度c，确定出多晶硅原料中掺杂元素的最初浓度c〇。
式中，k为掺杂元素在娃单晶中的有效分凝系数。
[0012] 其中，硅单晶的重量增长速度vgr?定义为 Vgrow-^ Hlingot-( IIlingot2- IIlingotl)/t ( 3 ) 式中，为单位时间内，硅单晶锭重量的增量，即每小时硅单晶锭重量的增量。
[0013] 在熔体中持续加入多晶硅原料，加入速度为 Vadd-( 1-k) Vgrow= ( 1-k) Δ IIHngQt-( 1-k) ( IIlingot2_ Hlingotl)/t (4) 通过单晶硅重量检测，直接反馈给送粉器以实时调节送粉量。在持续加入多晶硅后，单 晶硅锭中的掺杂元素浓度一直保持在设定值C。
[0014] 所加入多晶硅为多晶硅超细粉末，粉末的粒径小于10微米。多晶硅超细粉末可以 在落入熔体后快速熔化，与原熔体快速达到浓度均匀化。通常情况下，多晶硅超细粉末表面 会吸附氧，形成一个吸附氧层，而这一吸附氧层在熔化过程中会形成一个氧化硅的薄膜，严 重影响硅单晶的生长。本发明要求多晶硅超细粉末表面在制备过程中采用氩气保护，多晶 硅超细粉末表面不吸附氧，多晶硅超细粉末的总氧含量小于1.5ppm，且多晶硅超细粉末在 贮存、运输和加入送粉器的过程中，均由氩气保护，不引入吸附氧。
[0015] 所加入的多晶硅超细粉末在加入前，在送粉器4中通过加热器3加热，温度提升到 1200°C以上。这样多晶硅超细粉末的温度与熔化温度差只有200 °C左右，可以大大提高熔化 速度的效果。见图1和图2所示。
[0016] 加入多晶硅超细粉末的送粉器4、导粉管1均为高纯石英坩埚制品，防止送粉器和 导粉管对多晶硅造成污染。
[0017] 在多晶硅超细粉末加入的输送过程中，贮粉仓6、开关阀5系统充氩气保护7,并与 单晶炉氩气入口气压平衡。
[0018] 多晶硅超细粉末的出口在距离石英坩埚内壁1 cm的圆周上，石英导管1的外径为 8mm，内径为4mm。距离液面的高度为20mm-30mm之间。
[0019]石英坩埚的直径与所生长晶体的直径之比大于或等于3。
式中，为石英坩埚的直径，为硅单晶锭的直径。可以保证多晶硅超细粉末在熔体中具有 较长的运动距离，促进其充分的溶解。
[0021] 本发明中，石英坩埚的转速和晶体的转速：
式中，为晶体的转速，石英坩埚的转速。晶体的旋转、坩埚的旋转以及熔体的自然对流， 使熔体形成内外两个流动场。晶体的旋转使熔体由中心向外流动，防止未熔化的多晶硅超 细粉末进入内部，影响晶体质量。坩埚的旋转使熔体由四周向内流动，防止多晶硅超细粉末 在坩埚内壁上粘接。较大的晶体转速还可以同时促使熔体内的掺杂元素均匀化。
[0022] 导粉管上端具备一个激光器2,激光束通过导粉管1，加热其中的多晶硅超细粉末， 也加热多晶硅超细粉末在熔体中的落入环带，进一步提高多晶硅超细粉末的熔化速度。激 光器的波长为600nm-900nm，功率为5-501
[0023] 单晶硅生长到一定长度后，可以收尾取出。剩余在石英坩埚中的硅原料，可以重复 本发明的过程，生长单晶硅锭。提高了原材料的利用率，避免了二次熔料造成的能源消耗。 在传统工艺中，石英坩埚使用一次后，会在降温过程中开裂损坏，本发明可以在不降温的情 况下，多次使用石英坩埚，提高了石英坩埚的利用率、降低综合成本。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明单晶硅生长中，多晶硅超细粉末的加入装置图。
[0025] 图2为本发明多晶硅超细粉末送粉器、粉末加热器、激光器示意图。
[0026] 图3为本发明技术生长η型掺P单晶硅轴向浓度分布图。
[0027] 图4为本发明技术生长Ρ型掺Β单晶硅轴向浓度分布图。
[0028] 图5为本发明技术生长Ρ型掺Ga单晶硅轴向浓度分布图。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1 采用CZ法生长8英寸〈100>方向的P型，直径为200mm的单晶硅棒。在石英坩埚中加入 120kg的多晶硅原料和硼，单晶硅中掺杂元素 B为1.87X1014 atom/g~2.51X1014可满足用 户要求，设计的中心目标浓度为2 · 0 X 1014 atom/g。
[0030] 经计算可得，原料中B的浓度为2.85 X 1014 atom/g，在单晶娃的重量达到3.6kg后， 开始加入多晶硅超细粉末。所用的石英坩埚的尺寸为610mm，石英坩埚的转速为1.0 rpm，晶 体的转速为10 rpm。送粉器的加热温度为1250Γ，粉末的粒径小于10微米，激光器的波长为 875nm，功率为5W。贮粉器、送粉器和导粉管由全石英玻璃制成，石英管距液面高度25mm，送 粉速率为硅单晶生长速率的30%，通过单晶硅重量检测，直接反馈送粉器实时调节送粉量。 系统氩气通过贮粉器与单晶炉的氩气入口平衡。
[0031] 采用本方法，在晶体生长至110kg时，进行收尾，最后获得了 118kg硅锭。检测获得 晶体头部到尾部的电阻率变为71-61 Ω，单晶硅中掺杂元素 B为2.00 X1014 atom/g~2. IX 1〇14可完全满足设计要求，晶体可以除去头尾后，全部利用。晶体生长后，石英坩埚中剩余的 硅熔液为36kg，B的浓度为2.85Χ1014 atom/g。见图3所示。
[0032] 实施例2 在实施例1的基础上，补充84kg多晶硅原料，原料中B的浓度为2.85X1014 atom/g。重 复采用实施例1的方法提拉单晶，激光器的波长为900nm，功率为5W，石英管距液面高度 20mm，其他参数相同。最后获得了117.5kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为67-60 Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为36kg，B的浓度为2.86 X 1014 atom/g〇
[0033] 实施例3 在实施例2的基础上，补充87kg多晶硅原料，原料中B的浓度为2.85X1014 atom/g。重 复采用实施例2的方法提拉单晶。最后获得了 115kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻 率变为66-58 Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为34kg，B的浓 度为2.88X1014 atom/g。
[0034] 对比例1 在实施例2的基础上，补充86kg多晶硅原料，原料中B的浓度为2.85X1014 atom/g。采 用传统方法提拉单晶。最后获得了 l〇lkg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为73-32 Ω。而电阻在55 Ω处的晶体重量为48kg，利用率低于50%。见图3。
[0035] 实施例4 采用CZ法生长8英寸〈100>方向的η型，直径为200mm的单晶硅棒。在石英坩埚中加入 50kg的多晶硅原料和磷，单晶硅中掺杂元素的目标浓度为1.87X1013 atom/g。由于P在Si单 晶中的分凝系数较低，采用本发明方法时，如果初始原料较多，收尾工作难以进行，因此初 始采用50kg原料。
[0036]经计算可得，原料中P的浓度为5.9 X 1013 atom/g，在单晶硅的重量达到2.0kg后， 开始加入多晶硅超细粉末。所用的石英坩埚的尺寸为610mm，石英坩埚的转速为1.5 rpm，晶 体的转速为12 rpm。送粉器的加热温度为1250Γ，粉末的粒径小于10微米，激光器的波长为 632nm，功率为15W。贮粉器、送粉器和导粉管由全石英玻璃制成，石英管距液面高度28mm，送 粉速率为硅单晶生长速率的69%。系统氩气通过贮粉器与单晶炉的氩气入口平衡。
[0037]采用本方法，在晶体生长至110kg时，进行收尾，最后获得了 118kg硅锭。检测获得 晶体头部到尾部的电阻率变为98-89 Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余 的硅熔液为12kg，P的浓度为5.89 X 1013 atom/g。见图4所示，本发明方法与传统方法的对 比。
[0038] 实施例5 在实施例4的基础上，补充38kg多晶硅原料，原料中P的浓度为5.9X1013 atom/g。重复 采用实施例4的方法提拉单晶。最后获得了 118.6kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻 率变为96-84 Ω，完全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为1 lkg，P的浓 度为5.91 X1013 atom/g。
[0039] 实施例6 在实施例5的基础上，补充40kg多晶硅原料，原料中P的浓度为5.9X1013 atom/g。重复 采用实施例5的方法提拉单晶，激光器的波长为600nm，功率为15W，石英管距液面高度30mm， 其他参数相同。最后获得了 117kg硅锭。检测获得晶体头部到尾部的电阻率变为95-82 Ω，完 全满足设计要求。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为llkg，P的浓度为5.92 Χ1013 atom/g〇
[0040] 对比例2 在实施例6的基础上，补充40kg多晶硅原料，原料中P的浓度为5.9X1013 atom/g。采用 传统的方法提拉生长单晶硅，在晶体生长至95kg时，进行收尾，最后获得了 105kg硅锭。检测 结果表明，头部的电阻率为100 Ω，然后随着向尾部的延伸，电阻率下降，55kg后的电阻率降 为60 Ω，成品率不足50%，良品率不足30%。见图4。
[0041 ] 实施例7 采用CZ法生长6英寸〈100>方向的P型，直径为153mm的单晶硅棒。在石英坩埚中加入 30kg的多晶硅原料和镓，单晶硅中掺杂元素为1.78X1014 atom/g~3.10 X1014,设计的中心 目标浓度为2.50 X 1014 atom/g。由于Ga在Si单晶中的分凝系数非常低，采用本发明方法时， 如果初始原料较多，收尾工作难以进行，因此初始采用30kg原料，熔料时间短，提高生产效 率。
[0042] 经计算可得，原料中Ga的浓度为3.11 X 1015 atom/g，在单晶娃的重量达到3.0kg 后，开始加入多晶硅超细粉末。所用的石英坩埚的尺寸为610mm，石英坩埚的转速为2.0 rpm，晶体的转速为10 rpm。送粉器的加热温度为1250°C，粉末的粒径小于10微米，激光器的 波长为632nm，功率为50W。贮粉器、送粉器和导粉管由全石英玻璃制成，石英管距液面高度 20mm，送粉速率为硅单晶生长速率的99.2%。系统氩气通过贮粉器与单晶炉的氩气入口平 衡。
[0043]采用本方法，在晶体生长至95kg时，进行收尾，最后获得了 100kg硅锭。检测获得晶 体头部到尾部的浓度变化为，2 · 48 X 1014~2 · 25 X 1014atom/g。理论值为2 · 48 X 1014atom/g， 实际值低于理论值，可能是由于Ga的挥发性较大，从熔体中挥发导致浓度降低。采用本专利 技术生长的晶体，全长度可用。晶体生长后，石英坩埚中剩余的硅熔液为21kg，Ga的浓度为 2.89X10 15 atom/g。见图5所示。
[0044] 对比例3 在实施例7的基础上，直接采用传统的方法提拉生长单晶硅，在晶体生长至90kg时，进 行收尾，最后获得了98kg硅锭。检测结果表明，在25kg时，浓度已超过上限。实际成品率20%。 见图5。因此，传统方法是不可能生长只掺杂Ga的半导体硅单晶的。
【主权项】
1. 一种轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，在硅单晶等径生长过程中，在熔体中持续 定量地加入多晶硅原料，降低掺杂元素因固液分凝系数而导致的熔体中掺杂元素的增加， 使恪体中的掺杂元素浓度保持在设计浓度，从而保持娃单晶中的掺杂元素浓度保持在设计 值，其特征在于：多晶硅以超细粉末的形式加入，在加入前将多晶硅加热至1200°c以上，采 用激光技术加热熔体上多晶硅加入形成的环带，调节石英坩埚与单晶硅的直径比例、坩埚 转速和单晶硅的转速，防止多晶硅粉在未熔化前进入结晶凝固区域。2. 根据权利要求1所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于： 首先根据晶体放肩工艺和直径设计，确定在等径生长时的固化率S: (1) 式中，是获得的硅单晶锭重量，是加入到石英坩埚最初原料的总重量， 根据晶体要求的掺杂元素浓度C，确定出多晶硅原料中掺杂元素的最初浓度C0， C = Hl-Q(H)C0 (2) 式中，k为掺杂元素在娃单晶中的有效分凝系数， 其中，硅单晶的重量增长速度Vgiw定义为： Vgrow-Δ niingot-( IIlingot2- IIlingotl )/t ( 3 ) 式中，为单位时间内，硅单晶锭重量的增量，即每小时硅单晶锭重量的增量； 在熔体中持续加入多晶硅原料，加入速度的特征为： Vadd-( I-k) Vgrow= ( I-k) Δ nUng〇t-( 1-k) ( IIlingot2_ Hlingotl)/t (4) 通过单晶硅重量检测，直接反馈给送粉器以实时调节送粉量，在持续加入多晶硅后，单 晶硅锭中的掺杂元素浓度一直保持在设定值C。3. 根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于:所加入 多晶硅为多晶硅超细粉末，粉末的粒径小于10微米，多晶硅超细粉末在加入前，在送粉器中 通过加热器加热，温度提升到1200°C以上。4. 根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：加入多 晶硅超细粉末的送粉器为高纯石英制品，在多晶硅超细粉末加入的输送过程中，贮粉仓、开 关阀系统充氩气保护，并与单晶炉氩气入口气压平衡。5. 根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：多晶硅 超细粉末的出口在距离石英坩埚内壁Icm的圆周上，石英导管的外径为8mm，内径为4mm，距 离液面的高度为20mm-30mm之间。6. 根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于:石英坩 埚的直径与所生长晶体的直径之比大于或等于3,即： 尤二P之 （5) 式中，为石英坩埚的直径，为硅单晶锭的直径。7. 根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于:石英坩 埚的转速和硅单晶体的转速符合 _0.2?^ (6) 式中，为晶体的转速，石英坩埚的转速。8. 根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：导粉管 上端具备一个激光器，激光束通过导粉管，加热其中的多晶硅超细粉末，也加热多晶硅超细 粉末在熔体中的环带，激光器的波长为600nm-900nm，功率为5-5019. 根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于：单晶硅 生长到一定长度后，可以收尾取出，剩余在石英坩埚中的硅原料，可以重复生长单晶硅锭。10. 根据权利要求1或2所述的轴向电阻率均匀的硅单晶生长方法，其特征在于:可以在 不降温的情况下，多次使用石英坩埚。
【文档编号】C30B15/16GK105887193SQ201610364028
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】张俊宝, 刘浦锋, 宋洪伟, 陈猛
【申请人】上海超硅半导体有限公司