一种包覆型硅酸亚铁锂复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种包覆型硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）制备硅酸亚铁锂复合材料。（2）制备正极活性材料包覆液。（3）包覆。方法制备的正极材料，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
【专利说明】
一种包覆型硅酸亚铁锂复合材料的制备方法
所属技术领域
[0001 ]本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种包覆型硅酸亚铁锂复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等产业的进步和发展，但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人类居住环境造成了严重污染。环保和能源短缺的要求带动了电动汽车(EV)及动力电池的发展。目前电动车存在的主要问题在于价格、续驶里程、动力性能等方面，而这些问题都与电池技术密切相关，电池技术和电池材料的研究开发将对其发展起决定性作用，因而寻找开发高比能量、价格便宜、安全可靠的正极材料对动力电源用锂离子电池的开发具有非常重要的意义。
[0003]目前商业化的锂离子正极材料主要是以硅酸亚铁锂(LiFePO4)、三元材料(镍钴锰三元材料NCM、镍钴铝三元材料NCA)以及锰酸锂(LiMn2O4)等为主，其中锰酸锂电池循环寿命短且高温环境下循环寿命更差，而三元材料作为动力电池存在安全性问题。硅酸亚铁锂原料价格低，理论容量大，循环寿命长，是锂电池公认的最有发展前景的产品。
[0004]Li2FeS14具有与低温Li3PO4相似的结构，属于正交晶系，其中氧原子以正四面体紧密堆积方式排列，Fe与Si各自处于氧原子四面体中心位置。硅酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料的可逆充放电性能，这种正极材料已经引起了国内外的广泛关注。然而影响硅酸亚铁锂复合材料广泛应用的主要因素在于其电导率较差，目前主要采用粒子纳米化、碳包覆和高价金属离子掺杂的方法来提高其电导率。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种包覆型硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较好的导电性和循环性能，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种包覆型硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
(I)制备硅酸亚铁锂复合材料
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏镍酸铵并溶解于去离子水中，形成混合溶液，将正硅酸乙酯滴加到上述溶液混合溶液中，其中滴加完毕后，混合溶液中的锂、铁、硅、镍的摩尔比为2:1:(0.85-0.95):(0.15-0.05)，而后在120-150W的功率下超声l-2h，充分混合后，温度升高至80-100°C，搅拌回流12-24h，将所得到的混合溶液在50-70°C下挥发溶剂得到湿溶胶，将所得到的湿溶胶在100-120°C下真空干燥12-20h得到干溶胶；
将所得到的干凝胶前驱体在氦气气氛下以2-5°C/min的速率加热到400-450°C恒温5-8h，自然冷却到室温，取出充分研磨，再以10-15°C/min的速率加热到700-800°C恒温煅烧15-18h，自然降到室温后，即得硅酸亚铁锂复合材料；
(2 )制备正极活性材料包覆液在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；
在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40-80°C，反应时间为2-5小时；
加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的PH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液；
(3)包覆
将所述硅酸亚铁锂复合材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；
以及
将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60-100°C。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450-7500C，烧结时间为5-8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
[0007]优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=l-3，m=0-2，m+n=3;磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为I: 5-1:25。
[0008]优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为I: 10-1:20。
[0009]本发明的硅酸亚铁锂掺杂了镍，提升材料的活性。本发明中的正极活性材料包覆液为一均相澄清溶液，可以较容易地在硅酸亚铁锂颗粒表面均形成包覆层，使每个硅酸亚铁锂颗粒表面完全被包覆层包覆，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该本发明制备的硅酸亚铁锂复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的首次放电可逆容量和较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0010]实施例一
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏镍酸铵并溶解于去离子水中，形成混合溶液，将正硅酸乙酯滴加到上述溶液混合溶液中，其中滴加完毕后，混合溶液中的锂、铁、硅、镍的摩尔比为2:1:0.85:0.15，而后在120W的功率下超声2h，充分混合后，温度升高至80°C，搅拌回流24h，将所得到的混合溶液在50°C下挥发溶剂得到湿溶胶，将所得到的湿溶胶在100°C下真空干燥20h得到干溶胶。将所得到的干凝胶前驱体在氦气气氛下以2°C/min的速率加热到400°C恒温8h，自然冷却到室温，取出充分研磨，再以10°C/min的速率加热到700°C恒温煅烧18h，自然降到室温后，即得硅酸亚铁锂复合材料。
[0011]在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液。优选的，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O) (0H)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，S卩甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=l-3，m=0-2，m+n=3;磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5。
[0012]在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40°C，反应时间为2小时;优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:10。
[0013]加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:A1摩尔比为1:1称取得到该正极活性材料包覆液。
[0014]将所述硅酸亚铁锂复合材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60°C。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为450 0C，烧结时间为5小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
[0015]实施例二
称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏镍酸铵并溶解于去离子水中，形成混合溶液，将正硅酸乙酯滴加到上述溶液混合溶液中，其中滴加完毕后，混合溶液中的锂、铁、硅、镍的摩尔比为2:1:0.95:0.05，而后在120-150胃的功率下超声1-211，充分混合后，温度升高至80-100°(:，搅拌回流12-24h，将所得到的混合溶液在50-70°C下挥发溶剂得到湿溶胶，将所得到的湿溶胶在100-120°C下真空干燥12-20h得到干溶胶。将所得到的干凝胶前驱体在氦气气氛下以2-5°C/min的速率加热到400-450°C恒温5-8h，自然冷却到室温，取出充分研磨，再以10-15°C/min的速率加热到700-800°C恒温煅烧15-18h，自然降到室温后，即得硅酸亚铁锂复合材料。
[0016]在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液。该醇类溶剂为异丙醇，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=l-3，m=0-2，m+n=3;磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:25。
[0017]在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为80°C，反应时间为5小时;优选的，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上。该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为1:20。
[0018]加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:A1摩尔比为6:1称取得到该正极活性材料包覆液。
[0019]将所述硅酸亚铁锂复合材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为100°c。所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层。该烧结温度为750 0C，烧结时间为8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。
[0020]比较例市售硅酸亚铁锂复合材料。
[0021 ]将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用NMP作为溶剂，按活性物质:SP:PVDF= 90:5: 5配制成固含量为70%的楽;料均勾涂覆于Al箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用ImoI LiFP6(EC:DMC:EMC = l: l:l,v/v)，以负极壳一弹片一垫片一锂片一电解液一隔膜一正极片一垫片一正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了23-27%，使用寿命提高到40%以上。
【主权项】
1.一种包覆型硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤: (I)制备硅酸亚铁锂复合材料 称取草酸锂、四水乙酸亚铁、偏镍酸铵并溶解于去离子水中，形成混合溶液，将正硅酸乙酯滴加到上述溶液混合溶液中，其中滴加完毕后，混合溶液中的锂、铁、硅、镍的摩尔比为2:1:(0.85-0.95):(0.15-0.05)，而后在120-150W的功率下超声l-2h，充分混合后，温度升高至80-100°C，搅拌回流12-24h，将所得到的混合溶液在50-70°C下挥发溶剂得到湿溶胶，将所得到的湿溶胶在100-120°C下真空干燥12-20h得到干溶胶； 将所得到的干凝胶前驱体在氦气气氛下以2-5°(:/1^11的速率加热到400-450°(:恒温5-8h，自然冷却到室温，取出充分研磨，再以10-15°C/min的速率加热到700-800°C恒温煅烧15-18h，自然降到室温后，即得硅酸亚铁锂复合材料； (2 )制备正极活性材料包覆液 在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液； 在该磷酸酯溶液中加入铝盐，该铝盐溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到均相的澄清溶液，反应温度为40-80°C，反应时间为2-5小时； 加入酸度调节剂调节该均相的澄清溶液的PH值至6-7，酸度调节剂可以为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、醋酸铵、吡啶及三乙胺中的一种或一种以上，该酸度调节剂总的加入量按照N:Al摩尔比为1:1-6:1称取得到该正极活性材料包覆液； (3)包覆 将所述硅酸亚铁锂复合材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及将该固液混合物干燥并烧结，该干燥可为常温自然晾干或加热烘干，只要去除该混合物中的溶剂即可，所述加热烘干的温度优选为60-100°C;所述烧结在空气中进行，使该包覆前驱物中的有机基团去除，生成该包覆层;该烧结温度为450-750°C，烧结时间为5-8小时，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丙醇中的一种或一种以上的复合溶剂，该磷酸酯类化合物通式可以为AnP(O)(OH)m，其中A为与该醇类溶剂分子对应的碳氧基团，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及异丙氧基中的至少一种，n=l-3，m=0-2，m+n=3 ；磷酸酯类化合物与醇类溶剂的质量比为1:5-1:25。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，铝盐为氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝及乳酸铝中的一种或一种以上，该醇溶性铝盐总的加入量与醇类溶剂质量比优选为I: 10-1:20。
【文档编号】H01M4/58GK105895872SQ201610229825
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】杨仲英
【申请人】杨仲英