直接环氧化方法和挤出成形催化剂的制作方法

专利名称：：直接环氧化方法和挤出成形催化剂的制作方法直接环氧化方法和挤出成形催化剂发明领域本发明涉及包含过渡金属沸石和贵金属的催化剂。所述催化剂通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备。所述催化剂用来由烯烃、氢气和氧气生产环氧化物。
背景技术：
：高级烯烃(含3个或更多个碳原子)，例如丙烯，与氧气和氢气的直接环氧化反应是近期努力的焦点。例如，所述反应可以在包含金和含4太载体(见例如美国专利序号5623090、6362349和6646142)或含钯和钛沸石的催化剂(见例如JP4-352771)存在下进行。已经公开了用于烯烃与氬气和氧气的环氧化反应的混合催化剂。例如，JP4-352771的实施例13描述了使用钛硅酸盐与负载在碳上的Pd的混合物进行丙烯环氧化反应。美国专利序号6008388描述了包含贵金属和钛或钒沸石的催化剂，但是还教导到可以将Pd在与所述沸石混合之前加入到载体中。公开的催化剂栽体包括氧化硅、氧化铝和活性炭。美国专利序号6498259公开了烯烃与氢气和氧气在含有緩冲液的溶剂中在含有钛沸石和贵金属催化剂的催化剂混合物存在下的环氧化反应。所述直接环氧化反应可以在浆料或固定床中进行(例如美国专利序号6498259)。在浆料法中，液体产物物流需要与固体催化剂颗粒分开。分离通常是繁瑣的。相比之下，固定床法中，产物物流很容易与所述催化剂分开。然而，固定床法需要所述催化剂具有足够的机械强度对抗破碎。通常用作固定床反应中的催化剂的挤出物常常在挤出助剂存在下制备以促进挤出并改进它们的机械性能和物理性能(见美国专利序号4，039,474、4，888，319、4，119，474、和6，706,658)。发明概述本发明是包含过渡金属沸石和贵金属的催化剂，其中所述催化剂通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备。所述催化剂用于由烯烃、氢气和氧气生产环氧化物。所述梳形支化聚合物改进了挤出物的机械性能。本发明包括制备所述催化剂的方法和使用所述催化剂的环氧化法。发明详述一方面，本发明是包含过渡金属沸石和贵金属的催化剂，其中所述催化剂通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备。沸石是具有明确结构的微孔结晶型固体。通常除氧以外，它们含有Si、Ge、Al、B、P等中的一种或多种。很多沸石作为矿物天然存在并且在世界很多地区被广泛的开釆。其它的是合成的，并且在商业上制造用于特定的应用。沸石有能力作为化学反应的催化剂，其中所述化学反应大部分在沸石的内部腔体中进行。过渡金属沸石是在它们的骨架内含有过渡金属的沸石。过渡金属是3-12族的元素。它们中的第一列由Sc到Zn。优选的过渡金属是Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。更优选的是Ti、V、Mo和W。最优选的是Ti。优选的钛沸石是硅酸钛(钛硅酸盐)。优选地，它们在其晶格骨架中不含有除钛、硅和氧以外的其它元素(见R.Szostak;"Non-al認inosi1icateMolecularSieves,"在MolecularSieves:PrinciplesofSynthesisandIdentification(1989年)VanNostrandReinhold中，第205-82页)。在晶格中可以存在少量的杂质，例如硼、铁、铝、钠、磷、铜等，以及它们的混合物。杂质的量优选少于0.5wt%，更优选少于0.lwt%。优选的硅酸钛通常具有对应于以下经验公式的组合物xTi02.(l-x)Si02，其中x在0.0001和0.5000之间。更优选的，x的值在0.01~0.125之间。沸石的晶格骨架中的Si:Ti摩尔比在9.5:1~99:1之间是有利的，最优选在9.5:1~60:1之间。特别优选的钛沸石是钬硅沸石(见Catal.Rev.Sci.Eng.,39(3),(1997年)209)。这些沸石的实例包括TS-1(钛硅沸石-1,具有类似于ZSM-5硅铝酸盐的MFI拓朴结构的钛硅沸石)，TS-2(具有类似于ZSM-ll硅铝酸盐的MEL拓朴结构)和TS-3(描述在比利时专利序号1001038中)。具有与P沸石、丝光沸石和ZSM-12同晶型骨架结构的钛沸石也是适用的。最优选的是TS-1。过渡金属沸石通常在有机模板剂存在下制备(见例如美国专利序号6849570)。适合的模板剂包括烷基胺、季铵化合物等。当沸石被结晶时，它通常在其孔中含有有机模板剂。可以直接使用含有模板剂的沸石形成挤出物，而不用经过煅烧。或者，使用通常含有〈0.5wt%的C，优选<0.lwt。/i的C，的煅烧的沸石。所述催化剂包含贵金属。适合的贵金属包括，例如金、银、铂、钯、铱、钌、铼、铑、锇和它们的混合物。可以使用任何单独的或结合的贵金属。特别合意的贵金属包括钯、金和二者的混合物。对于选择贵金属化合物或络合物用作贵金属源没有特别的限制。适合的化合物包括硝酸盐、硫酸盐、卣化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如醋酸盐)、和责金属的胺或磷络合物(例如溴化四氨合钇(II)、四(三苯基膦)合钯)。类似的，贵金属的氧化态不是关键的。例如，4巴可以以0~+4之间的任何氧化态或这些氧化态的组合。为获得合意的氧化态或氧化态组合，所述贵金属化合物可以在引入到催化剂中之后被完全或部分预还原。过渡金属沸石和贵金属的重量比也不是特别关键的。然而，优选过渡金属沸石与贵金属之比为10:1~2000:1(克过渡金属每克贵金属)。通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备所述催化剂。挤出法是推挤物料使其穿过模具或孔口产生固定横截面的长物体的制造方法，该长物体称为挤出物。挤出法在形成吸附剂和催化剂中普遍使用。可以使用任何常规的挤出机。所述挤出物通常直径为0.5~10mm，特另'J是l5mm。在"Particlesizeenlargement,"HandbookofPowderTechnology,第l巻(1980年)，第112-22页中描述了适合的螺旋式挤出机。挤出助剂帮助混合、研磨和挤出，并且可以改进挤出物的物理性能，例如机械强度、表面积、孔尺寸和孔体积。例如，挤出助剂促进主要颗粒(过渡金属沸石和，如果使用的话，无机氧化物)在捏合、挤出和干燥步骤过程中的桥接(bridging)和/或确保挤出物在挤出和煅烧过程中的机械稳定性。挤出助剂还有助于使溶剂，如果使用的话，在糊剂中更均匀地分散，见对比例6和7所示。所述梳形支化聚合物包含聚合物骨架、羧基侧链和聚醚侧链。所述羧基侧链可以包含羧酸、羧酸盐或二者的混合物。优选的羧基侧链是羧酸基(-C00H)。所述聚醚側链优选表示为其中n为3500，更优选为10~250;R为含有与氧通过一个共价键连接的碳原子的有机结构部分。所述聚醚可以含有两个或更多个不同的含有不同R结构部分的重复单元。R可以是芳基或脂族基团。优选饱和的脂族基团。特别优选的是亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基、亚异丙基、或亚异丁基；最优选的是亚乙基和亚丙基。优选的聚醚因此是聚氧化烯烃，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、和氧化丙烯/氧化乙烯共聚物。所述聚醚侧链可以通过任意适当的化学键连接在梳形支化聚合物的骨架上。所述键可以是酯基、酰胺基、酰亚胺基、醚基、胺基或硫醚官能团，或者碳-碳键。优选地，在通过聚合丙烯酸和聚醚丙烯酸酯大分子单体(见以下，还见美国专利序号6034208)制备梳形支化聚合物和通过将聚醚胺接枝到聚丙烯酸上制备聚合物时(见例如美国专利5393343)，所述聚醚侧链通过酯基、酰胺基、或酰亚胺官能团连接在所述聚合物骨架上。'梳形支化聚合物中的羧基侧链与聚醚侧链的摩尔比不是关键的。一般，所述摩尔比在1:1~200:1范围内。优选地，该比值在2:1~50:1范围内。优选的梳形支化聚合物包含乙烯型羧酸单体和聚醚大分子单体的重复单元。乙烯型羧酸单体包含碳-碳双键和羧基，例如羧酸、羧酸盐、或羧酸酐。适合的乙烯型羧酸单体含有3~10个碳原子。实例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、4-戊酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸、和它们的混合物。优选地，所述乙烯型羧酸单体是丙烯酸类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和它们的混合物。更优选地，它是丙烯酸、甲基丙烯酸、或二者的混合物。适合的聚醚大分子单体具有聚醚链和碳-碳双键，该双键可以在聚醚链的末端或在聚醚链内。实例包括聚醚单丙烯酸酯、聚醚单甲基丙烯酸酯、聚醚单烯丙基醚、聚醚单马来酸酯和聚醚单富马酸酯。所述大分子单体中的聚醚部分可以是具有平均分子量(Mn)在约500~约10000范围内的烯化氧聚合物。适合的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷等，和它们的混合物。所述聚醚大分子单体优选具有0~5个羟基。所述聚醚大分子单体可以是直链或支链聚合物、均聚物、或共聚物、和无规共聚物或嵌段共聚物。聚醚大分子单体的实例是聚丙二醇丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚(l,4-丁二醇)丙烯酸酯或聚(l，4-丁二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇曱醚曱基丙烯酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯嵌段或无规共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇马来酸单酯、等和它们的混合物。优选的聚醚大分子单体是聚丙二醇丙烯酸酯或聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更优选的是氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以通过含有羟基或羧酸基的烯属底物与一个或多个烯化氧在美国专利序号6034208中描述的催化剂存在下的烷氧基化反应制备所述聚醚大分子单体。在另一实施例中，通过四氢呋喃在烯丙醇和碱催化剂(例如氢氧化钾或氢氧化钠)存在下的聚合反应制备聚(1，4-丁二醇)烯丙基醚。还可以使用固体碱催化剂(见例如美国专利序号6680406，6455711和7074944)。乙烯型羧酸单体与聚醚大分子单体之比通常在1:99~99:l(重量比)范围内。优选的范围是5:95~75:25。很多方法可以用来制备梳形支化聚合物。一种方法涉及乙烯型羧酸单体与聚醚大分子单体的共聚反应(见美国专利序号6034208和6815513)。优选地，所述单体是丙烯酸类。更优选地，所述单体是丙烯酸、甲基丙烯酸或二者的混合物。当通过乙烯型羧酸单体和聚醚大分子单体的共聚反应制备梳形支化聚合物时，其它共聚单体可以共聚。所述共聚单体包括烯烂、乙烯基芳族化合物、乙烯基卣化物、乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、共轭二烯、不饱和磺酸、不饱和磷酸等和它们的混合物。使用的共聚单体的量通常〈单体总量的50wt%,优选〈单体总量的20wt%。美国专利序号6214958和6815513中描述了制备梳形支化聚合物的方法。制备梳形支化聚合物的另一种适合的方法是使羧基聚合物与聚醚胺反应。羧基聚合物是包含羧基侧链的聚合物，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酐。羧基聚合物的实例是乙烯型羧酸单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸或二羧酸单酯)的均聚物或共聚物。优选烯丙酸或甲基烯丙酸的均聚物或共聚物。所述羧基聚合物可以含有衍生自其它乙烯基单体，例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、磺化苯乙烯、马来酸、丙烯腈、丁二烯等，的单元。此类其它乙烯基单体衍生的单元，存在时，可达全部聚合物的20wt%，优选达全部聚合物的10wt%。聚醚胺用来使羧基聚合物接枝可以形成合意的梳形支化聚合物。聚醚胺含有在聚合物骨架内或作为端基的氨基。美国专利序号5393343和6139623中公开了通过使聚醚胺接枝到羧基聚合物上制备梳形支化聚合物的方法。所述挤出物中包含的梳形支化聚合物的量通常为0.lwt%~30wt%，优选为lwt%~20wt%。除梳形支化聚合物以外，可以使用其它挤出助剂。已知的挤出助剂的实例包括烷基胺、羧酸、烷基铵化合物、氨基醇、纤维素、纤维素醚、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨基酸、聚醚和聚四氢呋喃、和金属羧酸盐。通常在煅烧过程中移除挤出助剂。当使用金属羧酸盐作挤出助剂时，所述金属(例如其氧化物)可以加入到所述挤出物中。所述催化剂还可以包含无机氧化物。所述无机氧化物可以帮助改进挤出物的机械强度或物理性能(例如破碎强度、表面积、孔尺寸、孔体积)。有时候，所述无机氧化物可以改变沸石的化学性质(例如酸度、碱度)和它的催化活性。适合的无机氧化物包括金属氧化物、非金属氧化物、混合氧化物、粘土等。无机氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、蒙脱土、高岭土、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠陶土、和富珪高岭石等，和它们的混合物。在Zeolite,Clay,andHeteropolyAcidinOrganicReactions(1992年)(KodanshaLtd.,Tokyo.)的第2章"ClayasPotentialCatalystMaterial"中可以找到粘土的实例。优选的无机氧化物是氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、高岭土和它们的混合物。更优选的是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、和它们的混合物、过渡金属沸石与无机氧化物的重量比一般为100:1~1:100,优选为10:1~1:10。另一方面，本发明是催化剂制备方法，该方法包括使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法。根据将贵金属引入到挤出物中的方式，可以使用多种方法。一种方法中，所述方法包括(a)挤出包含过渡金属沸石、贵金属和梳形支化聚合物的混合物产生含聚合物的挤出物；和(b)在含氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物。可以将贵金属源(例如贵金属化合物)直接加入到所述混合物中。或者，可以通过包括浸渍、离子交换、吸附、沉淀等在内的标准技术将所述贵金属负载在所述过渡金属沸石上。第二种催化剂制备方法包括(a)挤出包含过渡金属沸石、贵金属、无机氧化物和梳形支化聚合物的混合物产生含聚合物的挤出物，其中所述贵金属负载在所述无机氧化物上；和(b)在含氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物。可以通过标准技术将所述贵金属负载在所述无机氧化物上。前面的章节中描述了适合的和优选的无机氧化物。第三种方法包括(a)挤出包含过渡金属沸石和梳形支化聚合物的混合物产生含聚合物的挤出物；(b)将贵金属负载在所述含聚合物的挤出物上以形成浸渍的挤出物；和(c)在含氧气的气氛中煅烧所述浸渍的挤出物。可以通过标准技术将所述贵金属负载在含聚合物的挤出物中。优选地，在负载所述贵金属之前干燥所述含聚合物的挤出物。第四种方法包括(a)挤出包含过渡金属沸石和梳形支化聚合物的混合物产生含聚合物的挤出物；(b)在含氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物产生煅烧的挤出物；和(c)将所述贵金属负载在所述煅烧的挤出物上。可以通过浸渍、吸附、离子交换等将所述贵金属负载在所述煅烧的挤出物中。以上方法说明可以通过多种方法引入贵金属。所迷混合物可以含有无机氧化物。在前面的部分描述了适合的和优选的无机氧化物。此外，还可以使用无机氧化物前体。例如，二氧化硅可以作为硅溶胶(Healy，T.W.，ColloidChemistryofSilica(1994年)中的"StabilityofAqueousSilicaSols,"美国化学会)或以四烷氧基硅烷(无机氧化物的前体)的形式引入到含聚合物的混合物中。类似地，还可以使用其它无机氧化物前体，例如原硅酸酯、烷氧基硅烷、烷氧基钛酸酯、烷氧基铝酸酯、烷氧基锆酸酯。具体的实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷，和四丁氧基硅烷、和类似的四烷氧基钛、四烷氧基锆、和三烷氧基铝化合物。前体在混合、挤出、或煅烧过程中转化为对应的无机氧化物。除所述梳形支化聚合物以外，所述混合物可以含有另一种挤出助剂。前面的部分描述了适合的和优选的挤出助剂。通常所述混合物在挤出之前变为坚硬的团块。很多适合的方法可以用来研磨和捏制所述混合物。该操作通常在io~150x:温度范围内，优选在室温下，进行。所述研磨和捏制可以在任何压力下，优选在0.l-10atm，下进行。一般，它持续2分钟10小时。如果必要的话，可以向所述混合物中加入溶剂。适合的溶剂包括水、醇、醚、酯、酰胺、芳族溶剂、卣化物溶剂等，和它们的混合物。优选的溶剂是水、醇和它们的混合物。最优选水。引入溶剂的方式不是关键的。例如，可以直接将溶剂加入混合物中或与其它组分一起加入。任选地干燥所述含聚合物的挤出物。所述千燥从所述挤出物中至少移除一部分溶剂(例如水、醇)。可以在10200。C在大气压或减压下干燥所述挤出物。可以在空气、惰性气氛或二者混合物下进行所述干燥。煅烧所述含聚合物的挤出物或浸渍的挤出物以产生煅烧的挤出物。所述煅烧在含氧气的气氛中进行以燃烧所述挤出物中包含的有机物料(例如残余的溶剂、挤出助剂、模板剂)。所述煅烧可以在400~IOO(TC,更优选在450~70(TC下进行。有时候，最初在惰性气氛下煆烧所述挤出物以分解有机化合物，然后在含有氧气的气氛下燃烧所述有机物料是有利的。通常，所述挤出物在煅烧之后含有的碳<0.5wt%。优逸地，它含有的碳<0.lwt%。本发明还包括环氧化法，该方法包括使烯烃、氢气、和氧气在本发明的催化剂存在下进行反应。所述环氧化法使用烯烃。适合的烯烃包括至少具有一个碳-碳双键，并且通常为2~60个碳原子的任何烯烃。优选地，所述烯烃是2~30个碳原子的非环烯烃；所述方法特别适合于环氧化CC6烯烃。所述烯烃分子中可以存在不止一个双键，像二烯或三烯一样。所述烯烃可以是烃或者可以含有例如卤素、羧基、羟基、醚、羰基、氰基或硝基等官能团。在特别优选的方法中，所述烯烃是丙烯以及所述环氧化物是环氧丙烷。需要氧和氢。虽然任何氧源和氢源都适合，但优选分子氧和分子氩。氢与氧的摩尔比通常在H2:O2=l:100~5:l范围内变化，并且在1:5~2:l内特别有利。氧与烯烃的摩尔比通常为1:1~1:20，并且优选为1:1.5~1:10。比较高的氧与烯烃摩尔比(例如1:1~1:3)对于某些烯烃是有利地。除烯烃、氧气和氢气以外，优选在所述环氧化法中使用惰性气体。可以使用任何合意的惰性气体。适合的惰性气体包括氮气、氦气、氩气和二氧化碳。具有1~8个，尤其是1~6个，并优选1~4个碳原子的饱和烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是适合的。氮气和饱和dC,烃是优选的惰性气体。还可以使用惰性气体混合物。烯烃与气体的摩尔比通常在100:1~1:IO范围内，并且尤其是在20:1~1:10范围内。在浆料或固定床中进行所述环氧化法。优选固定床法。所述反应混合物可以是气体、液体或气/液混合物。所述环氧化反应在对获得合意的烯烃环氧化反应有效的温度下，优选在0~200。C，更优选20~150。C范围内进行。在1-20G巴压力下进行是有利的。优选在环氧化反应中使用反应溶剂。适合的反应溶剂在反应条件下为液体。它们包括例如含氧烃(例如醇)、芳族和脂族溶剂(例如甲苯和己烷)、氯代芳族和脂族溶剂(例如氯苯和二氯曱烷)、腈(例如乙腈)、二氧化碳和水。适合的含氧溶剂包括醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水等、和它们的混合物。优选的含氧溶剂包括水和低级脂族dC4醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、和它们的混合物。可以使用氟代醇。当使用反应溶剂时，使用緩沖剂是有利地。在所述反应中使用緩冲剂来抑制环氧化反应过程中形成二醇和二醇醚类，并且它可以提高反应速率和选择性。一般将緩沖剂加入到溶剂中形成緩冲溶液，或者分别加入溶剂和緩冲剂。有用的緩冲剂包括任何适合的含氧酸盐，反应混合物中的緩沖剂的性质和比例是这样的它们的溶液的pH值优选为3~12，更优选4~10，和最优选5~9。适合的含氧酸盐含有阴离子和阳离子。所述阴离子可以包括磷酸根、碳酸根、重碳酸根、硫酸根、羧酸根(例如醋酸根)、硼酸根、氢氧根、硅酸根、铝硅酸根等。所述阳离子可以选自氨基、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶错)、烷基磷鑰、碱金属和碱土金属离子等。实例包括N比、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg、和Ca阳离子。优选的緩沖剂包含选自磷酸根、碳酸根、重碳酸根、硫酸根、氩氧化物和醋酸根的阴离子；和选自氨基、烷基铵、垸基磷鐵、碱金属和碱土金属离子的阳离子。緩冲剂优选含有多于一种适合的盐的混合物。一般，溶剂中的緩沖剂的浓度为0.0001M~1M，优选为0.0005M-0.3M。所述緩冲液可以包括氢氧化铵，该氢氧化铵可以通过向所述反应体系中加入氨气形成。例如，人们可以使用pH=12~14的氢氧化铵溶液平衡反应体系的pH值。更优选的緩冲剂包括碱金属磷酸盐、磷酸铵和氩氧化铵。以下实施例仅说明本发明。本领域技术人员会认出在本发明的精神和权利要求范围之内的很多变化。实施例1:梳形支化聚合物A该反应在装配有搅拌器、温度控制器、加热装置、氮气清除装置和产物出口的1L反应釜中进行。设置出口管以使得所述反应器容纳约320mL物料。有三个入口加料泵，一个用于水中的单体混合物，一个用于引发剂，以及一个用于链转移剂。产物出口管连接在装配有搅拌器、温度控制器、加热装置和氮气清除装置的第二个反应器。第二个反应器是按照反应达到稳态后收集产生的所有产物需要的尺寸设计的。向第一个反应器中加入50mL水以盖住所述搅拌器，然后用氮气清扫所述反应器约20分钟。将氧化乙烯/氧化丙烯重量比为70:30和平均分子量为约3000的氧化乙烯/氧化丙烯的甲基丙烯酸酯无规共聚物(900g，0.3mo1)、丙烯酸(136g，1.83mol)、和水(610g)组成的混合物加入到单体原料罐中。将预先的聚合反应的产物(175g)加入到所述反应器中。在连续的氮气清扫下将反应器加热到65°C。开启加料泵，加料速率为单体原料为150g/h,引发剂原料为28.5ml/h，链转移剂原料为30.5mL/h。使反应器流出物转向(diverted)直到反应达到稳态，然后在第二个反应器中收集产物约1小时。该阶段结束时，另外加热第二个反应器3小时以完成反应。将所述产物命名为聚合物A(MW45000)。用氢氧化铵水溶液滴定聚合物A的样品以获得pH-2.8的名为聚合物A-l的样品。聚合物A-l含有43wt。/。的固体。实施例2:负载在二氧化钛上的Pd/Au(催化剂B)将Na2PdCL水溶液(19.74wt%,2.77g)、NaAuCl2水溶液(19.95wt%，2.51g)，和DIUF水(获得自Fisher的去离子和超滤水，250g)加入到500mL的圆底烧瓶中。将上述混合物放入旋转蒸发器中并在30rpm下混合0.5小时。向该溶液中加入二氧化钬粉末(DT-51A,MillenniumChemicals,100g)。该溶液的pH值为3.1。使用额外的DIUF水(20g)漂洗由漏斗进入溶液中残余的二氧化钛。向该浆料中慢慢加入NaHC03(15.87g),同时混合将pH值升高到7.1。在添加过程中从溶液中排出气体二氧化碳。然后在30rpm和40'C下在緩慢的氮气清扫下旋转该烧瓶24小时。过滤上述浆料给出深灰色的粉末。在60'C的烘箱中在氮气清扫下干燥该粉末21小时，然后在60'C在真空下再干燥6.5小时。在马弗炉中在空气中煅烧所述干燥的粉末，使用的升温程序为以5'C/分钟由22'C升高到ll(TC，在110。C维持2小时，以2。C/分钟由110。C升高到400°C，在400。C维持8小时。冷却至室温。将煅烧的粉末放到具有0.22微米滤纸的加压过滤机中并用DIUF水洗涤直到检测洗涤溶液中没有氯化物(Cl〈lppm)。使用约1800fflLDIUF水。在空气中干燥并煅烧洗涤过的粉末，如下所示以5。C/分钟由22。C升高到110t:，在110。C维持2小时，以2'C/分钟由ll(TC升高到550'C，在550r维持8小时，冷却至室温。将所述煅烧的粉末放在立式石英管中，其中该石英管用管式电炉加热并用气体在IOO'C下处理8小时(含5体积％氬气的氮气)。所述还原的粉末由深灰色变为黑色。将获得的物料命名为催化剂B。催化剂B含有0.99wt。/。的Pd，0.46wt。/。的Au和0.16wt。/。的Na。氯化物水平小于10ppm。氮的BET表面积为64m7g。实施例3:负载在二氧化钛上的Pd/Au(催化剂C)将Na2PdCL水溶液(19.74wt%，2.78g)、NaAuCL水溶液(19.95wt°/。，lO.Og)，和DIUF水(获得自Fisher的去离子和超滤水，250g)加入到500mL的圆底烧瓶中。将上述混合物放入旋转蒸发器中并在30rpm下混合0.5小时。向该溶液中加入二氧化钛粉末(DT-51D，MillenniumChemicals,1.4微米，lOOg)。使用额外的DIUF水(20g)漂洗由漏斗进入溶液中残余的二氧化钛。在40'C下混合该浆料15分钟。向该浆料中加入NaHC03(15.lg)，同时混合将pH值升高到7.1。在添加过程中从溶液中排出气体二氧化碳。然后在30rpm和40。C下在緩慢的氮气清扫下旋转该烧瓶22小时，同时将该烧瓶通过排气口排放到大气中。过滤上述浆料，随后用DIUF水(100g)漂洗给出深灰色的粉末。在60'C的烘箱内在氮气清扫下干燥该粉末21小时，然后在60'C在真空下再干燥7.5小时。在马弗炉中在空气中煅烧所述干燥的粉末，使用的升温程序为以5'C/分钟由22。C升高到ll(TC，在IIO'C维持2小时，以2。C/分钟由llOt:升高到400。C，在400。C维持8小时，冷却至室温。将煅烧的粉末放到具有0.22微米滤纸的加压过滤机中并用DIUF水洗涤直到检测洗涤溶液中没有氯化物(Cl〈lppm)。使用约5.2LDIUF水。在空气中干燥并煅烧洗涤过的粉末，如下所示以5。c/分钟由22。c升高到iiox:，在iiox:维持2小时，以2'C/分钟由ll(TC升高到550°C,在550。C维持8小时，冷却至室温。将所述煅烧的粉末放在立式石英管中，其中该石英管用管式电炉加热并用气体(含5体积°/。氢气的氮气)在IOO'C处理8小时。所述还原的粉末由深灰色变为黑色。将获得的物料命名为催化剂C。催化剂C含有0.48wt。/。的Pd，1.9wt。/。的Au，〈20ppm的Cl，和0.24wt。/o的Na。氮的BET表面积为40m7g。实施例4:含TS-1和负载在二氧化钛上的Pd/Au的挤出物(催化剂D)通过以下美国专利序号4410501和4833260中^^开的步骤制备钛硅沸石-1(TS-1)，并在空气中在550。C下煅烧。在塑料烧杯中混合TS-1(61.1g)、实施例2中制备的催化剂B(6.13g)、羧甲基纤维素钠(高粘度，Aldrich,2.85g)和聚(环氧乙烷)(Aldrich，MW为100000，0.97g)，并转移至装有氧化锆珠子的干净的干球磨机中。密闭所述球磨机并在60rpm下转动1小时。将所述粉末转移至装装配有a叶片的Brabender制备-混合-研磨机中，在23。C以30rpm旋转13分钟。向研磨机内的混合物中加入聚合物A-l样品(17g)，同时所述叶片以30rpm旋转。向所述研磨机中加入LUDOXAS-40硅溶胶(Aldrich，40wt。/。二氧化珪，39.52g)。另外研磨5分钟后，向所述研磨机中加入DIUF水(16.5g)。然后在以30rpm另外混合8分钟。电动机负荷为3A。将得到的均匀的灰色糊剂移出来并放入塑料袋中。在室温下在袋中陈化所述糊剂3天。使用装配有1/16"的单模具的3/4"的Brabender单螺旋线，L/D-10:1,螺距为3:1的挤出机挤出所述陈化的糊剂。将所述糊剂加入到进料斗中并推入到具有聚四氟乙烯杆的螺杆中。在23。C下在10rpm下进行所述挤出。挤出机机头的压力为约50~150psig。将挤出物收集到玻璃盘中。在室温下在空气中干燥所述灰色的挤出物过夜，在63'C在真空下干燥4小时，并在马弗炉中在空气中在550。C下煅烧8小时(升温速率为2-5。C/分钟)。将所述挤出物在通过垂直的管式电炉加热的石英管中在UO。C在气^^下(含有5体积％氢气的氟气)还原8小时。所述灰色的挤出物(催化剂D)含有0.08wt%的Pd、0.03wt%的Au、0.22wt%的Na、<100ppm的Al、〈0.1wt。/。的C、和〈0.1wt。/。的N。氮BET表面积为320m7g。它的破碎强度为2.311bs。通过使用ChatilIon-AntekDFS数字测力计使用长度范围为5-8ram的平均IO个挤出物测量所述破碎强度，其中所述测力计在MT试验台上装配有平板镦。所迷DFS测力计设置为"断裂检测"模式下，该模式存储所述挤出物断裂前施加的最大力(以lbs表示)。按照ASTMD417901中描述的记录所述全部挤出物的破碎施加的力。实施例5:含TS-1和负载在二氧化钛上的Pd/Au的挤出物(催化剂E)在500mL塑料烧杯中混合TS-1(132.38g)、Catapal200拟薄水铝石氧化铝(Sasol，52.41g)、实施例3中制备的催化剂C(17.34g)、磷酸铝(Alfa，纯度96%，5.65g)、羧曱基纤维素钠盐(高粘度，Aldrich，7.61g)、和聚环氧乙烷(Aldrich，MW为100000，2.54g)。然后将所述混合物倒入装配有在10rpm下旋转的略微涂油的cj叶片的Brabender研磨机中并混合5分钟。将通过混合DIUF水(51g)与冰醋酸(13.8g)制备的醋酸溶液经过5分钟加入到含有混合的干粉末的研磨机中。在10rpm下混合5分钟以后，加入聚合物A-1样品(19.3g)和额外的DIUF水(30g)和水醋酸(7.2g)。研磨该混合物15分钟。在塑料袋中在室温下陈化该糊剂24小时。使用装配有1/16"的单模具的3/4"的Brabender单螺旋线，L/D-10:1，螺距为3:1的挤出机挤出所述陈化的糊剂。将糊剂加入到进料斗中并推入到具有聚四氟乙晞杆的螺杆中。将挤出物收集到玻璃盘中。在炉中在70X:用氮气流清扫该挤出物60小时。在马弗炉中在空气中在110'C干燥所述挤出物4小时，然后在550匸下煅烧12小时(升温速率为2'C/分钟)。所述挤出物(催化剂E)具有约2.851bs的破碎强度。对比例6:尝试制备含有TS-1和负载在二氧化钛上的Pd/Au的挤出物将CatapalD拟薄水铝石氧化铝粉末(Sasol，42g)、冰醋酸(5.2g)、和DIUF水(80g)混合5分钟，形成灰色的稠密的溶胶。向该溶胶内加入TS-1(60g)和催化剂B(8.lg)的混合物。将得到的稠密的灰色糊剂转移到具有略微涂油的cj叶片的制备-混合研磨机中。向所述混合物中加入羧甲基纤维素钠盐(5g)和PEO(MW为100,000,1.05g)，然后在5rpm下混合4分钟并在10rpm下混合3分钟。所述糊剂不是均匀的并且粘在叶片上。然后在向所述糊剂中加入约5mLDIUF水和2mL浓缩的NH4OH之后将研磨机速度提高到15rpm。将研磨机的速度升高到20rpra，几分钟后升高到25rpm。再过几分钟停止所述研磨。形成的糊剂在水分中不是均匀的并且不可以挤出。实施例7:含TS-1和负载在二氧化钛上的Pd/Au的挤出物(催化剂F)在塑料烧杯中混合CatapalD氧化铝(16.8g)和催化剂B(3.3g)，TS-1(24g)。将所述混合物与实施例4的糊剂混合，并转移至具有涂油的(j叶片的制备-混合-研磨机中，其中叶片调至10rpm。向所述研磨机中加入冰醋酸(2.3g)和聚合物A-1(10g)。将研磨机的速度提高到2025rpm。将获得的糊剂在塑料袋中储存4小时。使用装配有1/16"的单模具的3/4"的Brabender单螺旋线(10:1)的挤出机很容易挤出所述糊剂。在空气中干燥所述挤出物过夜，然后在60。C在真空炉中干燥24小时。然后在空气中煅烧，升温程序为以5'C/分钟由20'C升高到IOO'C，维持2小时，以2。C/分钟由ll(TC升高到550°C，维持8小时，冷却。在用垂直管式电炉加热的石英管中在IIO'C在气流中(含5体积％氢气的氮气)还原所述挤出物6.5小时。获得催化剂F。它的破碎强度为101bs。振实密度为0.68g/mL，摩擦损失w"(根据ASTMD4058-96测量，除用50g挤出物以外)为1.72%。氮BET表面积为320ffl7g。该实施例表明使用梳形支化聚合物作为挤出助剂，使用氧化铝粘结剂可以成功地挤出TS-1和负载在二氧化钛上的Pd/Au混合物。实施例8:催化剂D的丙烯环氧化反应在固定床Robinson-Mahoney框式反应器中(获得自Autoclave-Engineering)在连续气流和液流模式的丙烯环氧化反应中测试催化剂D(实施例4中制备的)。混合催化剂D(直径1/16"，长l/4"，20g)和金红石挤出物(惰性稀释剂，表面积2m7g，直径1/16"，长l/4")并将其装入不锈钢网框内(体积为50mL)。使用足够的金红石填充所述框以便使床在搅动时的运动最小。搅拌轴在固定的框中间运转。搅拌器一般以500~1200rpm转动以确保气体和液体与催化剂适当的返混。所述框和搅拌器连接在所述反应器顶部，反应器顶部然后通过螺栓与反应器主体相连，反应器主体中预先装填了含0.008mol磷酸二氢铵的甲醇/DIUF水(重量比为80/20，450mL)。然后使气体原料(4.5mol%氧气，2.25mol%氬气，86.4mol%氮气，6.36mol%丙烯，0.45mol%甲烷)流经所述反应器(流速为6670毫升/分钟)。气体使用电子质量流量控制器，以及使用HPLC柱塞泵泵送溶剂/緩冲溶液。汲取管导入气体和液体流到催化剂框以下，它们在框内穿过金属烧结的过滤器以打破进入反应溶液的气泡。反应器的压力为500psig。反应器的产物气体和液体穿过连接在出口管线上的烧结的过滤器离开所述反应器然后进入气/液分离器中。所述气体然后被导入在线气相色谱(GC)进行分析，所述液体也注入到在线和离线的GC中。在263小时的测试过程中观察到可忽略的催化剂磨损。结果见表l所示。催化剂的生产能力定义为生成的环氧丙烷(P0)(包括随后反应生成P0衍生物的P0)每克催化剂每小时。P0和P0等同物，P0E(mol)-P0的摩尔数+P0衍生物中的P0单元的摩尔数。P0/P0E=(P0的摩尔数)/(P0E的摩尔数)x100。丙烯转化为POE的选择性-(P0E的摩尔数)/(生成的丙烷的摩尔数+08的摩尔数)xl00。该运转过程中发生最小的催化剂磨损和破碎。实施例9:催化剂F的丙烯环氧化反应重复实施例8的步骤，除用催化剂F代替催化剂D以外。结果见表1中所示。在235小时的测试中观察到可忽略的催化剂磨损。表l:丙烯环氧化反应<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.包含过渡金属沸石和贵金属的催化剂，其中所述催化剂通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备。2.权利要求l的催化剂，其中所述过渡金属沸石是钛沸石。3.权利要求l的催化剂，其中所述过渡金属沸石是TS-1。4.权利要求1的催化剂，其中所述梳形支化聚合物包含乙烯型羧酸单体和聚醚大分子单体的重复单元。5.权利要求4的催化剂，其中所述乙烯型羧酸单体是丙烯酸类单体。6.权利要求1的催化剂，其中所述贵金属选自金、银、铂、4巴、铱、钌、锇和它们的混合物。7.权利要求l的催化剂，还包含无机氧化物。8.权利要求7的催化剂，其中所述无机氧化物是二氧化钛。9.制备权利要求1的催化剂的方法，包括a.挤出包含贵金属、过渡金属沸石和梳形支化聚合物的混合物以产生含聚合物的挤出物；和b.在含有氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物。10.权利要求9的方法，其中所述混合物还包含溶剂。11.权利要求9的方法，其中所述贵金属负载在所述过渡金属沸石上。12.权利要求ll的方法，其中所述混合物还包含溶剂。13.制备权利要求7的催化剂的方法，包括a.挤出包含所述过渡金属沸石、所述贵金属、所述无机氧化物和所述梳形支化聚合物的混合物以产生含聚合物的挤出物，其中所述贵金属负载在所述无机氧化物上；b.在含有氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物。14.权利要求13的方法，其中所述混合物还包含溶剂。15.制备权利要求1的催化剂的方法，包括a.挤出包含所述过渡金属沸石和梳形支化聚合物的混合物以产生含聚合物的挤出物；b.在含有氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物以产生煅烧的挤出物；和c.使所述贵金属负载在所述煅烧的挤出物上。16.权利要求15的方法，其中所述混合物还包含溶剂。17.环氧化方法，包括使烯烃、氢气和氧气在权利要求1的催化剂存在下反应。18.权利要求17的方法，其中所述烯烃是丙烯。19.权利要求17的方法，其中所述催化剂在固定床中。20.权利要求17的方法，其中所述过渡金属沸石是TS-1。21.权利要求17方法，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制:a.挤出包含所述贵金属、所述过渡金属沸石和所述梳形支化聚合物的混合物以产生含聚合物的挤出物，其中所述贵金属负载在所述过渡金属沸石上；和b.在含有氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物。22.权利要求17的方法，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备a.挤出包含所述过渡金属沸石、所述贵金属、所述梳形支化聚合物和无机氧化物的混合物以产生含聚合物的挤出物，其中所述贵金属负载在所述无机氧化物上；和b.在含有氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物。23.权利要求17的方法，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备a.挤出包含所述过渡金属沸石和所述梳形支化聚合物的混合物以产生含聚合物的挤出物；b.在含有氧气的气氛中煅烧所述含聚合物的挤出物以产生煅烧的挤出物；和C.将所述贵金属负载在所述煅烧的挤出物上。全文摘要公开了包含过渡金属沸石和贵金属的催化剂。通过使用梳形支化聚合物作为挤出助剂的挤出法制备所述催化剂。在由烯烃、氢气和氧气生产环氧化物的反应中使用所述催化剂。所述梳形支化聚合物改进了所述挤出物的机械性能。文档编号B01J29/89GK101588867SQ200780046577公开日2009年11月25日申请日期2007年11月20日优先权日2006年12月19日发明者E·T·肖尔,M·P·卡敏斯基,S·M·奥古斯汀申请人:利安德化学技术有限公司