用于聚氨酯涂料化合物的催化剂的制作方法
【专利说明】用于聚氨酯涂料化合物的催化剂
[0001] 本发明涉及用于固化含溶剂或无溶剂的涂料组合物的新的催化剂，所述涂料组合 物为例如2-组分聚氨酯涂料材料或2-组分聚氨酯粘合剂。
[0002] 为了加速用于聚氨酯涂料材料的涂料组合物的固化，可以向其中加入多种金属化 合物（尤其是重金属化合物）作为用于异氰酸酯基团和多元醇基团反应的催化剂。当使用 低粘度/低分子量的组分时，这是特别必要的，从而实现固化中的实际进展。但由于毒性和 /或职业健康和卫生的原因，需要寻求这些化合物的替代品。从毒理学的角度来看，特别重 要的是有机锡化合物，特别是二烷基锡化合物，更特别是二月桂酸二丁基锡OBTL)。
[0003]W0 2011/061314记载了使用涂料组合物涂覆基底的方法，包括：
[0004]-在第一步中，将至少一种涂料组合物以所需厚度施用至基底，所述涂料组合物包 含：
[0005] -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯，
[0006] -(B)至少一种化合物，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少 为 1000g/mol，且 0H值为 40 至 350mgKOH/g，
[0007] -(C)至少一种咪唑鑰盐，
[0008]-⑶任选地至少一种溶剂，
[0009]-(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0010]-(F)任选地其他常规的施用组分和/或添加剂，所述咪唑鑰盐（C)具有如下结构
[0011]
[0012] 其中R1和R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的有机基团，
[0013]R2、R4和R5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团，且iT为阴离 子，
[0014]-任选地通过至少部分除去挥发性组分而将施用至基底的涂料组合物进行干燥， 然后
[0015]-将施用至基底的涂料组合物进行固化。
[0016] 可用的阴离子f为第20页第28行至第25页第25行指定的那些。因此，它们可 为与第24页第23至28行相一致的羧酸根阴离子，所述羧酸根阴离子为脂族或芳族羧酸的 阴离子，优选为脂族羧酸的阴离子。芳族羧酸给出的实例为苯甲酸、水杨酸和烟酸，但这些 都没有明确的实例给予支持。权利要求8指定了明确和排他性的脂族羧酸根阴离子的实 例。参考W0 2007/090755,在第20页第32行，在第20页第36行至第24页第37行，涉及 了其他阴离子。其中也没有提及芳族羧酸根。
[0017] 带有脂族羧酸根的咪唑鑰盐的优势在于它们可替代有机金属催化剂，并且与有机 金属催化剂相比可提高固化占处理时间的比例。
[0018] 带有脂族羧酸根的咪唑鑰盐的不利之处在于（如W0 2007/090755的第40页的表 3和4所示），在十分之七的实例中，将含市售常用的聚丙烯酸酯多元醇Joncryl? 507 (购 自BASFSE，Ludwigshafen)的多异氰酸酯在60°C固化30分钟并在室温下固化24小时的 摆撞硬度低于在40°C下固化30分钟并在室温下固化24小时的摆撞硬度。通常，在较高温 度的情况下，在相同的固化时间后也可获得较高的摆撞硬度。使用者必须能够依靠这种预 期的固化和干燥特性。
[0019] 相对于W0 2007/090755中给出的实例，还有利的是更快速的硬度形成。
[0020] W0 2008/076302记载了可辐射-固化的涂料组合物，其含有由异氰酸酯与醇反 应得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在所提及的大量催化剂中，列出了咪唑鑰盐例如1-丁 基-3-甲基咪唑鑰乙酸盐。在实例中明确使用的为二月桂酸二丁基锡。但未记载有毒路易 斯酸如二月桂酸二丁基锡的具体替代物，以及异氰酸酯和多元醇的优选固化特性的实现。 此外，仅记载了聚氨酯预聚物的制备，但没有记载聚氨酯涂料材料的固化。W0 2008/133668 公开的内容与之类似，其同样记载了由多异氰酸酯与聚亚烷基二醇得到的Mn为300至5000 的聚氨酯预聚物。
[0021] W0 2007/090755和W0 2009/010502记载了例如使用离子液体如乙基甲基咪唑鑰 乙基硫酸盐形成的具有抗静电性的聚氨酯。所述离子液体乙基甲基咪唑鑰乙基硫酸盐在此 处仅起到抗静电剂的作用，从而增加聚合物的导电性。存在功能上和实质上不同的常规催 化剂列表用于使多异氰酸酯与多元醇反应以生成聚氨酯。尽管当形成聚氨酯时存在乙基甲 基咪唑鑰乙基硫酸盐，但是没有表明任何可能的在制备聚氨酯中的催化效果，并且更特别 地没有涉及涂料材料或涂膜性能。
[0022] W0 2003/093246记载了包含铵或鱗阳离子和一个五元氮杂芳族阴离子的离子液 体作为异氰酸酯低聚的溶剂和催化剂。在该反应中，单体异氰酸酯与其自身发生环化反应 以生成其低聚物、二聚物（脲二酮）和三聚物（异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮）。
[0023] 没有记载用作离子液体组分的氮杂芳族阳离子。类似地，EP1389221记载了三唑 酯基（triazolate)结构用于异氰酸酯基团和其他异氰酸酯基团反应的用途。
[0024]W0 2006/084880记载了二异氰酸酯的至少部分低聚反应，从而制备包含异氰脲酸 酯基团、缩二脲基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，所述反应在至少一种低聚反应催化 剂存在下进行，所述催化剂为离子液体，其中列出了咪唑鑰阳离子。但是未记载作为氨基甲 酸酯化催化剂的适用性，以及在涂料材料应用中进行多异氰酸酯和多元醇的固化操作中的 益处，或作为涂料材料的应用本身。
[0025]W0 2007/062953要求保护通过使含羟基酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化 衍生物和至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯和至少一种离子液体反应，之后使树脂与水结 合而得到的含水树脂分散体，所述离子液体具有对异氰酸基团呈反应性的官能团以及另外 的官能团。
[0026] 可以纳入的离子液体用作乳化剂并且起到官能化的作用，并且也用于将有机树脂 转化为稳定的含水溶液、稀释液和分散体。
[0027] 公开了与其在功能上不相关且不同的常规催化剂用于使上述组分反应。
[0028] 其中未提及离子液体的任何可能的催化效果、未提及有毒催化剂例如DBTL的任 何替代物、或在具有良好固化性能和良好涂膜性能的含溶剂的2-组分聚氨酯涂料材料中 任何可能的用途。
[0029]W0 2008/006422记载了离子液体和离子液体中的金属盐作为塑料的抗静电剂的 用途。
[0030] 为了在离子液体存在下通过使多元醇与多异氰酸酯反应而制备聚氨酯，记载了常 规氨基甲酸酯化催化剂三亚乙基二胺。
[0031] 没有提及离子液体在氨基甲酸酯化反应中的任何可能的催化效果，或与制备或用 于涂料材料有关的益处。
[0032]W0 2009/016322记载了在卡宾代替有毒有机金属催化剂作为催化剂的存在下，由 异氰酸酯和羟基化合物制备聚氨酯的方法。
[0033] 催化活性物质明确地为可单独使用或原位使用的咪唑鑰环的C2碳上的卡宾。
[0034] 没有记载咪唑鑰盐作为催化剂用于氨基甲酸酯化反应、使多异氰酸酯和多元醇反 应以生成涂料材料和任选地与固化形成涂料材料有关的益处的用途。
[0035] Buchmeiser等，Eur. J. Inorg. Chem. 2009,1970-1976记载了C02和儀与N-杂环卡 宾的加合物、铝与N-杂环卡宾的加合物和锌与N-杂环卡宾的加合物作为聚氨酯合成中的 (潜在）催化剂的用途。这些催化剂需要单独的合成步骤并且需要在手套箱中在氮气下处 理，花费成本高且不便利，并且难以用于实际应用。此外，这些催化剂需要高温，这使得室温 固化不可能实现。
[0036]Buchmeiser等，ChemEur.J. 2009,15, 3103-3109 记载了与N-杂环咪挫鐵卡宾的 有机锡（II)加合物作为明显潜在（延迟作用）催化剂。方案2记载了作用机理，其将作为 催化活性物质的卡宾与无催化活性的咪唑鑰离子进行了对比。
[0037]JP2008201703记载了咪唑鑰盐在药物、作物保护组合物和电解质溶液中的用途， 以及作为催化剂用于固化树脂如环氧树脂或聚氨酯树脂的用途，但是没有任何明确的实例 给予支持。
[0038] 没有提及由此制备的咪唑鑰盐在用于涂料材料的多异氰酸酯与多元醇反应中的 催化活性，或与常规路易斯酸催化剂如DBTL有关的替代用途。
[0039]JP2006152154记载了离子液体在粘合剂中的用途，及其在具有抗静电性的电子 元件的压敏粘合剂层中的用途。给出的一个离子液体实例为1-甲基-3- 丁基咪唑鑰卤化 物。同样公开了聚丙烯酸酯醇与多异氰酸酯的反应。没有记载离子液体的催化特性，也没 有记载涂料材料的固化性能或应用性能的提高、或直接在应用前在多异氰酸酯或多异氰酸 酯和多元醇混合物中的用途。
[0040] Journal of the Brazilian Chemical Society，2007,18 (6)，1220 - 1223,记载了 在离子液体作为反应介质的存在下异氰酸酯和芳族羧酸的酰胺化反应。与其它溶剂例如 N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲苯相比获得了更高的产率，并且论述了离子液体 的积极效果。然而，异氰酸酯与胺类、醇类和酸类的反应原则上仅一般而无明确公开。作为 溶剂的离子液体可以在反应中取代催化剂。不利之处在于所述卤化物在涂料材料用于金属 基底的情况下可能导致腐蚀。
[0041] 本发明的目的在于开发用于具有2-组分聚氨酯涂料材料的涂料的新的催化剂， 其可以替代现有技术的常规有机金属催化剂，特别是毒性和有机锡化合物，另外，产生改进 的固化性能和/或涂覆性能。
[0042] 因此，本发明的另一个目的是开发在低温下（更特别是低于60°C)和/或短的固 化时间内具有良好的初始干燥特性和/或硬度的快速形成的催化剂。
[0043] 在W0 2007/090755中第40页的表3和4中给出了具有脂族羧酸根、1，3_二异丙 基咪唑鑰乙酸盐和五甲基咪唑鑰乙酸盐的咪唑鑰盐催化剂的实例，其在乙酸丁酯中是不溶 解的，而必须溶于丙酮中。它们也必须在更高的能量输入下使用Dispermat引入，而不是人 工引入。
[0044] 因此，本发明的另一个目的是找到在溶剂中和在用于涂料技术的多元醇组分和异 氰酸酯组分中具有良好溶解度的新的、有效的催化剂。这种催化剂应该优选在室温下为液 体。
[0045] 本发明的另一个目的是找到在涂料材料中形成浅色的催化剂。
[0046]W0 2011/061314中第40页的表3和4中的结果所示，其中记载了包含聚丙烯酸酯 多元醇Joncryl?507的多异氰酸酯的固化、带有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐，并且在十 分之七的实例中，高温固化后的摆撞硬度稍低于4〇°C的值。在其中于6〇°C下达到更高摆撞 硬度的三个实例中，两个是上述的低溶解度催化剂，因此它们是不合适的。因此，特别地，从 整个温度范围来看，在温度低于ll〇°C下，新的催化剂相对于已知的带有脂族羧酸根的咪唑 鑰盐是有效的，并且随着固化温度的上升能更有效地进行完全的固化。这对于必须地（大 量组分）或优选地（节约能量）在相对低的焙烧温度下一一换言之，低于ll〇°C，优选低于 80°C，更特别是低于60°C，非常优选低于40°C下一一进行的所有应用来说是重要的。
[0047] 特别地，在固含量>58%的未填充、无颜料高固体体系的情况下（在23°C下，根据 DIN4流杯测定的流动时间为20秒），经常使用低粘度的多元醇和/或低粘度的多异氰酸 酯。为了实现这个目的，与用于标准（中等固体）体系的常规产品相比，这些体系尤其具有 更低的摩尔质量、更低的玻璃化转变温度和/或更低的官能度。这不利于涂料的固化性能。 在这些情况下，借助于催化剂，更快的反应和/或更快的完全固化或更好的极限特性或更 高的极限硬度是特别有益的。需开发新的催化剂特别是用于这些类型的体系。
[0048] 本领域最普遍的这类化合物目前可能是DBTL(二月桂酸二丁基锡），其在各个方 面都具有不利的毒性特性。作为补救，毒性较低的同系D0TL(二月桂酸二辛基锡）是有利 的。其他不含锡的金属复合物催化剂为市场上可见的。
[0049] 所述目的通过用涂料组合物涂覆基底的方法实现，该方法包括：
[0050]-在第一步中，用至少一种涂料组合物涂覆基底，该涂料组合物包含：
[0051] -(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而获得的多异氰酸酯，
[0052] -(B)至少一种粘合剂，其具有至少两个异氰酸酯反应性基团，数均分子量Mn至少 为 1000g/mol，且 0H值为 40 至 350mgKOH/g，
[0053] -(C)至少一种咪唑鑰盐，
[0054]-⑶任选地至少一种溶剂，
[0055] -(E)任选地至少一种不同于（C)的氨基甲酸酯化催化剂，和
[0056] _(F)任选地其他常规的施用组分和/或添加剂，
[0057] 所述咪唑鑰盐（C)具有下式结构
[0058]
[0059] 其中R1和R3彼此独立地为具有1至
20个碳原子的有机基团，
[0060]R2、R4和R5彼此独立地为氢原子或具有至多20个碳原子的有机基团，
[0061] 且f为芳族或杂芳族羧酸的阴离子，
[0062]-任选地将施用至基底的涂料组合物进行干燥，然后
[0063]-将施用至基底的涂料组合物进行固化。
[0064] 1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸盐作为本发明特别优选的催化剂为液体，高度溶于 乙酸丁酯，且与相应的乙酸盐相比，导致涂料中更少的黄化（参见实施例）。
[0065] 咪唑鑰羧酸盐在多异氰酸酯中的溶解度较差。即使在液体的、可能无色的带有脂 族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐的情况下，在有些情况下可形成有色的红色条纹（1-乙基-3-甲 基咪唑鑰乙酸盐（琥珀色）；1，3-二乙基咪唑鑰乙酸盐（无色）；1，3-二乙基咪唑鑰辛酸盐 (琥珀色））。相反，本发明的带有芳族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐一一 1-乙基-3-甲基咪唑鑰 苯甲酸盐一一仅为浑浊的淡黄色，当在标准使用中通过手动搅拌至一种含异氰脲酸酯基团 的多异氰酸酯时，例如购自BASFSE的Basonat?Hi1〇〇。通常优选在溶剂或多元醇中溶 解催化剂。
[0066] 与使用带有脂族阴离子的咪唑鑰羧酸盐制备的那些相比，包含本发明的催化剂的 涂料材料具有更高的与颜色相关的温度稳定性。在一天内或在室温下储存14天后，在带 有脂族羧酸根的咪唑鑰羧酸盐作为催化剂的情况下，凝胶测试的样品（内径1.8cm，长度 11cm)(目测）由淡黄色变成黄色，然而即使在14天后，含有1-乙基-3-甲基咪唑鑰苯甲酸 盐作为催化剂的相应样品仍为无色。
[0067] 本发明方法的特点在于，特别是在低于100°C，优选低于80°C，更优选低于60°C的 低固化温度下和在短的固化时间内，对涂料体系而言实现了高硬度（参见实施例）。例如在 相同的胶凝时间或处理时间内，所述硬度超过了使用常用催化剂（特别是DBTL)实现的值 (参见实施例）。例如与使用DBTL的固化相比，对在相同的温度下干燥的施用的涂料而言， 这允许更早的处理时间或更低的固化温度。
[0068]与带有脂族阴离子的其他咪唑鑰羧酸盐相比，本发明的催化剂可显著地减少涂膜 应用上的颜色形成。在带有脂族阴离子的咪唑鑰羧酸盐的情况下，与例如使用本发明催化 剂1-乙基-